李艷榮

中國(guó)石化南京化工研究院有限公司，江蘇 南京 210048

丙烯磺酸鈉是一種極為重要的化合物，被廣泛用于腈綸單體、電鍍光亮劑和建筑用水泥減水劑等產(chǎn)品生產(chǎn)。從市場(chǎng)了解的情況和收集到的產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)來看，大多數(shù)廠家丙烯磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)都在90.0%以上。另外，氯化物、亞硫酸鹽的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）也是控制丙烯磺酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)。

紫外分光光度法［1］、碘酊法［2］可以用來測(cè)定不飽和雙鍵。李格麗等［3］應(yīng)用高效液相色譜法測(cè)定甲基丙烯磺酸鈉的含量。高丕英等［4］用庫(kù)侖法測(cè)定腈綸聚合原料混合液中甲基丙烯磺酸鈉的含量。另外，紅外光譜儀也可以用于雙鍵、磺酸基的測(cè)定，但主要被用于定性分析，定量分析有很多局限性。但是，這些方法有的偏重于低含量物質(zhì)的測(cè)定，有的又需要配備特定的儀器才能測(cè)定，不宜推廣。綜上，這些方法并不適用于工業(yè)丙烯磺酸鈉含量的測(cè)定。

氯化物的測(cè)定方法有多種，如比濁法［5］、離子色譜法［6］、銀量法和電位滴定法等。比濁法、離子色譜法都適用于樣品中微量氯化物的測(cè)定，不過丙烯磺酸鈉自身的大量鹽類對(duì)儀器（如離子色譜柱）也有影響；電位滴定法［7］存在重現(xiàn)性差、準(zhǔn)確度低等缺點(diǎn)，且氯化銀電極制造困難、價(jià)格昂貴。

目前，銀量法仍然是工廠測(cè)定常量氯化物的有效方法。銀量法根據(jù)所用指示劑不同，分為莫爾法、費(fèi)爾哈德法和法揚(yáng)司法這3種［8］。費(fèi)爾哈德法步驟煩瑣，終點(diǎn)判斷干擾多。法揚(yáng)司法是以吸附指示劑指示終點(diǎn)的，吸附指示劑是一類有機(jī)染料，在溶液中能被膠體沉淀表面吸附而發(fā)生結(jié)構(gòu)的改變，從而引起顏色的變化，而且體系中存在的丙烯磺酸鈉的磺酸基可能對(duì)該類指示劑有干擾，所以測(cè)定時(shí)會(huì)沒有終點(diǎn)突變。莫爾法是以鉻酸鉀為指示劑，在中性或弱堿性溶液中用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定直接測(cè)定氯化物的方法，在本產(chǎn)品生產(chǎn)體系中簡(jiǎn)便可行、易于操作。因此，本文擬采用莫爾法測(cè)定工業(yè)丙烯磺酸鈉產(chǎn)品中的氯化物。

亞硫酸鹽的測(cè)定方法主要包括高效液相色譜法［9］、離子色譜法［10］和庫(kù)倫法［11］等，還有傳統(tǒng)的分光光度計(jì)比色法和碘量法。高效液相色譜法、離子色譜法和庫(kù)倫法等方法大多具有較好的選擇性和較高的靈敏度，但費(fèi)時(shí)或需要復(fù)雜的儀器，因而不適于工業(yè)分析；分光光度測(cè)定方法包括鹽酸副玫瑰苯胺法［12］、孔雀綠法［13］和鹽酸品紅法［14］等，這些方法均存在局限性，如檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、要使用四氯汞鈉有毒試劑、試劑加入量苛刻等。碘量法步驟少且方便快捷，是工業(yè)生產(chǎn)首選的方法。

綜上可知，目前還沒有成熟的測(cè)定丙烯磺酸鈉工業(yè)產(chǎn)品中關(guān)鍵組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法，本文擬用溴加成法測(cè)定丙烯磺酸鈉含量，莫爾法測(cè)定氯化物含量，碘量法測(cè)定亞硫酸鹽含量，再分別考察反應(yīng)時(shí)間、溫度和試劑用量等試驗(yàn)條件，以期為企業(yè)測(cè)定產(chǎn)品中的丙烯磺酸鈉關(guān)鍵組分提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

水為GB/T 6682—2008 規(guī)定的三級(jí)水；鹽酸溶液，鹽酸和水體積比為1∶1；KI溶液，200 g/L，用時(shí)現(xiàn)配；淀粉指示液，10 g/L。

溴標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c（1/2Br2）=0.1 mol/L；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c（Na2S2O3）=0.1 mol/L；硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c（AgNO3）=0.1 mol/L；碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c（1/2I2）=0.1 mol/L，c（1/2I2）=0.01 mol/L 的碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（用前溶液稀釋配制）。所有溶液按照GB/T 601—2016要求的方法配制。

鉻酸鉀指示劑（50 g/L）：稱取5 g 鉻酸鉀溶于少量水中，滴加硝酸銀溶液至紅色不褪，混勻。放置過夜后再過濾，將濾液用水稀釋至100 mL。

以上試劑均為分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 測(cè)定原理

丙烯磺酸鈉含雙鍵，鹵素與雙鍵的親電加成反應(yīng)是烯烴特有的性質(zhì)。一般烯烴與鹵素的加成反應(yīng)主要是氯和溴。氯往往需要加入催化劑來緩和反應(yīng)的程度，溴與雙鍵的加成反應(yīng)則廣泛用于檢驗(yàn)碳碳不飽和鍵化合物［15］。

在鹽酸溶液中，溴與丙烯磺酸鈉的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，過量的溴標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與加入的KI反應(yīng)析出等量的碘，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴定。具體反應(yīng)見式（1）～（4）。

在中性或堿性溶液中（最佳pH 為6.5～10.5），以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液直接測(cè)定氯化物。

在近中性或微酸性溶液中，亞硫酸鹽與碘標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)，以淀粉為指示液，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定過量的碘，從而計(jì)算出產(chǎn)品中亞硫酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。具體反應(yīng)見式（5）～（6）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 丙烯磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定

精準(zhǔn)稱取2.5 g 丙烯磺酸鈉，精確至0.000 1 g，置于150 mL 燒杯中，加少量水溶解，然后移入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

精確移取25.00 mL 試液，置于500 mL 碘量瓶中，準(zhǔn)確加入50.00 mL 溴標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，蓋上瓶塞，沿瓶口縫隙緩緩加入10 mL 鹽酸溶液，以少量的KI 溶液封口，搖勻，暗處放置30 min，放置溫度應(yīng)保持在20～25 ℃，使之反應(yīng)完全。然后，輕輕轉(zhuǎn)動(dòng)瓶塞，沿瓶口縫隙再滲入KI溶液15 mL，水封瓶口，輕輕搖勻，再于暗處放置5 min，用0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液顯微黃色，加入淀粉指示液2 mL，繼續(xù)滴定至無色即為終點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

丙烯磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（7）計(jì)算。

式中：w1為丙烯磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V01為空白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V1為正常試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c1為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；m1為分取試料的質(zhì)量，g；M1為丙烯磺酸鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol，M1（1/2C3H5SO3Na）=72.06。

1.3.2 氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定

精確移取上述試液50.00 mL，置于250 mL 錐形瓶中，用水稀釋至約100 mL，加鉻酸鉀指示劑2 mL，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液顯磚紅色為終點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

氯化物（以NaCl計(jì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（8）計(jì)算。

式中：w2為氯化物（以NaCl 計(jì)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V2為正常試驗(yàn)消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V02為空白試驗(yàn)消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c2為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；M2為氯化鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol，具體取值為58.44；m2為分取試料的質(zhì)量，g。

1.3.3 亞硫酸鹽的測(cè)定

精確稱取2.5 g 亞硫酸鹽，精確至0.000 1 g，置于已準(zhǔn)確加入25.00 mL 碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液0.01 mol/L 的250 mL 碘量瓶中，以少量水沖洗瓶口，然后蓋緊瓶塞，水封于暗處5 min。

加入2 mL 鹽酸溶液，混勻，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.01 mol/L）滴定至溶液顯淡黃色，加入淀粉指示液2 mL，繼續(xù)滴定至無色為終點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

亞硫酸鹽（以Na2SO3計(jì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（9）計(jì)算。式中：w3為亞硫酸鹽（以Na2SO3計(jì)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V03為空白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V3為正常試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c3為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度， mol/L；M3為亞硫酸鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol，具體取值為63.02；m3為分取試料的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯磺酸鈉加成反應(yīng)的影響

丙烯磺酸鈉的測(cè)定是利用溴與烯烴雙鍵的特征反應(yīng)，溴與烯烴雙鍵的加成反應(yīng)速度取決于烯烴π 鍵上電子云密度。為考察加成反應(yīng)控制時(shí)間，進(jìn)行丙烯磺酸鈉加成反應(yīng)放置時(shí)間試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯磺酸鈉加成反應(yīng)的影響

圖中數(shù)據(jù)均是3 次以上試驗(yàn)結(jié)果的平均值。由圖1 可知：丙烯磺酸鈉與溴加成反應(yīng)在30 min后，結(jié)果趨于穩(wěn)定，此時(shí)測(cè)得丙烯磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.78%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40 min 時(shí)，結(jié)果為95.73%，略有降低，說明經(jīng)30 min 后反應(yīng)完全。因此，較佳的加成反應(yīng)控制時(shí)間為30 min。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)丙烯磺酸鈉加成反應(yīng)的影響

丙烯磺酸鈉與溴發(fā)生加成反應(yīng)，首先要C＝C雙鍵發(fā)生斷裂，π 鍵的鍵能較低，它容易通過在雙鍵碳原子上加兩個(gè)原子或原子團(tuán)而轉(zhuǎn)變?yōu)棣益I，所以有必要考察反應(yīng)溫度對(duì)丙烯磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2 可知：反應(yīng)溫度對(duì)丙烯磺酸鈉和溴的加成反應(yīng)有一定的影響。當(dāng)環(huán)境溫度低于20 ℃時(shí)，測(cè)得的丙烯磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯偏低，當(dāng)反應(yīng)溫度為15 ℃時(shí)，只有85.3%，說明在較低溫度下溴與丙烯磺酸鈉中雙鍵反應(yīng)不完全；當(dāng)反應(yīng)溫度為20～25 ℃時(shí)，反應(yīng)的結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定；如果溫度繼續(xù)升高，測(cè)得值有減小趨勢(shì)，這可能與淀粉指示液在較高溫度下靈敏度降低有關(guān)［2］。因此，比較適宜的加成反應(yīng)溫度為20～25 ℃。

2.3 反應(yīng)酸度對(duì)丙烯磺酸鈉加成反應(yīng)的影響

因?yàn)殇搴捅┗撬徕c的反應(yīng)需要在鹽酸存在的條件下進(jìn)行，所以有必要考察鹽酸的加入量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 鹽酸加入量對(duì)丙烯磺酸鈉加成反應(yīng)的影響

由圖3 可知：當(dāng)鹽酸溶液加入量小于3 mL時(shí)，不能激發(fā)丙烯磺酸鈉的加成反應(yīng)；當(dāng)鹽酸溶液加入量在5 mL 以上，反應(yīng)可以順利進(jìn)行。這時(shí)雖然溶液中酸度較高，但是沒有出現(xiàn)硫代硫酸鈉分解的現(xiàn)象［16］。同時(shí)，考慮不同樣品的差異性，保證反應(yīng)充分，并抑制亞硫酸鹽對(duì)測(cè)定丙烯磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，因此，將鹽酸溶液加入量控制為10 mL。

2.4 亞硫酸鹽對(duì)丙烯磺酸鈉測(cè)定結(jié)果的影響

為考察亞硫酸鹽對(duì)溴加成法測(cè)定丙烯磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)是否有干擾，在已知丙烯磺酸鈉質(zhì)量的樣品中加入不同質(zhì)量亞硫酸鹽，測(cè)定丙烯磺酸鈉質(zhì)量的變化，結(jié)果如表1所示。

表1 亞硫酸鹽對(duì)丙烯磺酸鈉測(cè)定結(jié)果的影響

由表1 可知：在強(qiáng)酸性條件下，亞硫酸鹽對(duì)溴加成法測(cè)定丙烯磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)并沒有影響。

2.5 指示劑加入量對(duì)氯化物測(cè)定結(jié)果的影響

需要注意的是，莫爾法是利用分級(jí)沉淀原理，所以指示劑鉻酸鉀用量直接影響終點(diǎn)誤差。若用量過高，則終點(diǎn)提前；而用量過低，則終點(diǎn)推遲。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入50 g/L鉻酸鉀指示劑2 mL，終點(diǎn)誤差小。但是仍然要做空白試驗(yàn)進(jìn)行校正，結(jié)果見表2所示。

表2 指示劑加入量對(duì)氯化物測(cè)定結(jié)果的影響

由表2 可知：指示劑的加入量對(duì)測(cè)定工業(yè)丙烯磺酸鈉樣品中的氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)有明顯的影響?；谂卸ńK點(diǎn)敏銳程度，且測(cè)量誤差較小，加入50 g/L 鉻酸鉀指示劑2 mL 就可以滿足工業(yè)需求。

2.6 溶液體積對(duì)亞硫酸鹽測(cè)定結(jié)果的影響

在測(cè)定亞硫酸鹽時(shí)發(fā)現(xiàn)，溶液體積的差異會(huì)使測(cè)定值不夠穩(wěn)定，因此考察不同體積的亞硫酸鹽溶液對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 溶液體積對(duì)亞硫酸鹽測(cè)定結(jié)果的影響

由表3 可知：溶液體積對(duì)亞硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定是有影響的。這可能與溶液酸度或水中溶解的微量氧和CO2以及微生物有關(guān)。所以，在測(cè)定工業(yè)丙烯磺酸鈉樣品中亞硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)控制測(cè)定體系的體積在30 mL是可行的。

2.7 不同測(cè)試方法對(duì)氯化物測(cè)定結(jié)果的影響

將工業(yè)丙烯磺酸鈉樣品溶解、稀釋后，預(yù)先通過離子色譜SPE（H）柱后，再用離子色譜法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表4所示。

表4 不同測(cè)試方法對(duì)氯化物測(cè)定結(jié)果的影響

由表4 可知：離子色譜法和莫爾法測(cè)得的結(jié)果基本吻合。

2.8 回收率試驗(yàn)

2.8.1 丙烯磺酸鈉回收率試驗(yàn)

為了驗(yàn)證溴加成法是否適宜用來測(cè)定丙烯磺酸鈉產(chǎn)品中丙烯磺酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別取一定量的樣品溶液并加入不同質(zhì)量的丙烯磺酸鈉優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，用溴加成法進(jìn)行回收率測(cè)定，結(jié)果如表5所示。

表5 丙烯磺酸鈉回收率試驗(yàn)結(jié)果

由表5 可知：測(cè)得丙烯磺酸鈉的回收率為98.5%～101.6%，該方法完全適用于工業(yè)生產(chǎn)。

2.8.2 氯化物回收率試驗(yàn)

為了驗(yàn)證莫爾法是否適宜用來測(cè)定丙烯磺酸鈉產(chǎn)品中氯化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別取一定量的樣品溶液并加入不同質(zhì)量的氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，用莫爾法進(jìn)行回收率測(cè)定，結(jié)果如表6所示。

表6 氯化物（NaCl)回收率試驗(yàn)結(jié)果

由表6 可知：測(cè)得工業(yè)丙烯磺酸鈉中氯化物的回收率為97.3%～100.6%，回收率結(jié)果良好。

2.8.3 亞硫酸鹽回收率試驗(yàn)

為了驗(yàn)證碘量法是否適宜用來測(cè)定丙烯磺酸鈉產(chǎn)品中亞硫酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別取一定量的樣品溶液并加入不同質(zhì)量的亞硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，用碘量法進(jìn)行回收率測(cè)定，結(jié)果如表7所示。

表7 亞硫酸鹽（Na2SO3)回收率試驗(yàn)結(jié)果

由表7 可知：測(cè)得工業(yè)丙烯磺酸鈉中亞硫酸鹽的回收率為98.2%～101.0%，回收率結(jié)果良好。

2.9 精密度試驗(yàn)

2.9.1 丙烯磺酸鈉精密度試驗(yàn)

對(duì)工業(yè)丙烯磺酸鈉樣品按照文中的溴加成-間接碘量法進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果如表8所示。

表8 丙烯磺酸鈉精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表8 可知：實(shí)驗(yàn)測(cè)得的最大允許差不大于0.37%。同時(shí)，考慮工業(yè)丙烯磺酸鈉實(shí)際情況，將試驗(yàn)數(shù)據(jù)適當(dāng)放寬，擬定2 次平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值應(yīng)不大于0.40%。

2.9.2 氯化物精密度試驗(yàn)

對(duì)丙烯磺酸鈉樣品按照文中的莫爾法進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果如表9所示。

表9 氯化物（NaCl)精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表9 可知：實(shí)驗(yàn)測(cè)得的最大允許差不大于0.04%。同時(shí)，考慮工業(yè)丙烯磺酸鈉實(shí)際情況，將試驗(yàn)數(shù)據(jù)適當(dāng)放寬，擬定2 次平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值應(yīng)不大于0.05%。

2.9.3 亞硫酸鹽精密度試驗(yàn)

對(duì)丙烯磺酸鈉樣品按照碘量法進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果如表10所示。

表10 亞硫酸鹽（Na2SO3)精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表10 可知：試驗(yàn)測(cè)得的最大允許差不大于0.02%。同時(shí)，考慮工業(yè)丙烯磺酸鈉實(shí)際情況，將試驗(yàn)數(shù)據(jù)適當(dāng)放寬，擬定2 次平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值應(yīng)不大于0.03%。

對(duì)表8～10 中的結(jié)果采用可靠性較高的格拉布斯準(zhǔn)則檢驗(yàn)，在置信度95%的情況下，每組數(shù)據(jù)的最大與最小值的均值小于臨界值2.03，判斷數(shù)據(jù)有效，予以保留。

3 結(jié)論

本文詳細(xì)分析并驗(yàn)證了測(cè)定丙烯磺酸鈉產(chǎn)品中關(guān)鍵組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溴加成法、莫爾法及碘量法。經(jīng)試驗(yàn)得出丙烯磺酸鈉的加標(biāo)回收率為98.5%～101.6%，氯化物的加標(biāo)回收率為97.3%～100.6%，亞硫酸鹽加標(biāo)回收率為98.0%～101.0%。平行測(cè)定丙烯磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大允許差不大于0.40%，氯化物不大于0.05%，亞硫酸鹽不大于0.03%?？梢姡疚乃梅椒ň哂徐`敏度高、選擇性好、精密度和準(zhǔn)確度較高等特點(diǎn)，可以滿足工業(yè)丙烯磺酸鈉產(chǎn)品關(guān)鍵組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定。