謝華生，杜小嶺，周 鑌，王紅星

1.滄州大化股份有限公司，河北省改性異氰酸酯技術創(chuàng)新中心，河北 滄州 061000；2.天津科技大學生物工程學院，天津 300457；3.天津科技大學化工與材料學院，天津 300457

二硝基甲苯（DNT）是聚氨酯行業(yè)的重要生產(chǎn)原料，廣泛應用于醫(yī)藥、染料、橡膠和涂料等領域，主要用于制備甲苯二異氰酸酯（TDI）和三硝基甲苯 （TNT）［1-3］。DNT 在生產(chǎn)過程中通常會產(chǎn)生多種DNT 異構體，而化工生產(chǎn)中通常只要用2， 4-DNT和2， 6-DNT兩種異構體，且隨著聚氨酯產(chǎn)品在各個領域中的廣泛應用，高純度DNT 越來越重要［4-6］。

DNT 的制備流程分為以下步驟：首先，硝化反應，經(jīng)過一段硝化，將甲苯硝化成一硝基甲苯（MNT）；其次，經(jīng)過二段硝化，將一硝基甲苯硝化成DNT；最后，用水清洗硝化產(chǎn)生的DNT，以洗去硝化反應中混入DNT 成品中的酸及可溶于水的雜質(zhì)。DNT 制備過程中還會生成其他硝化副產(chǎn)物， 如一硝基甲酚、二硝基甲酚和三硝基甲酚等酚鹽，這些酚鹽雜質(zhì)能否去除直接決定了DNT 的純度，成為制備高純度DNT的關鍵［7-8］。

一般來說，可以通過精制、干燥，用Na2CO3溶液將樣品中所含有的酚鹽雜質(zhì)去除，并中和多余的酸，同時調(diào)節(jié)產(chǎn)品酸堿度［9-10］。這些方法的流程較復雜，酚鹽含量有待于進一步降低，制約了高純度DNT 的制備，但是可以選用多級逆流萃取或者多級錯流萃取的工藝直接用水洗對酚鹽進行脫除。多級逆流萃取流程的萃取效果好且萃取劑消耗少，在生產(chǎn)中被廣泛應用［11］。殷孝謙等［12］對精制苯二甲酸過程產(chǎn)生的廢水成分中的甲基苯甲酸進行了六級連續(xù)逆流萃取工藝研究，在廢水處理量30 000 kg/h、萃取劑用量4 500 kg/h 工況下，處理后甲基苯甲酸含量從350 mg/kg 降至0.66 mg/kg，回收率高達99.81%。該工藝萃取效率高，且設備操作簡單，易于清洗。多級錯流萃取流程得到的萃余水相較純，在溶劑總量恒定情況下，錯流萃取級數(shù)愈多，萃取效率愈高［13］。彭安然［14］對去除酸洗廢液中的鋅離子進行了系統(tǒng)研究后發(fā)現(xiàn)，多級錯流萃取的傳質(zhì)推動力大，其效率顯著高于單級萃取。

為了進一步提高DNT 產(chǎn)品品質(zhì)，降低酚鹽含量，迫切需要進一步提高水洗工藝的脫除效率。本研究首先通過填料萃取塔多級逆流萃取及脫鹽水多級錯流萃取實驗，驗證經(jīng)改造前原水洗塔洗過的DNT 再通過脫鹽水萃取，其酚鹽含量是否降低，并比較多級逆流萃取和多級錯流萃取的萃取效果?；趯嶒灲Y果，再進行流程模擬、物料平衡分析，以降低酚鹽含量，制備高純度DNT。最后，通過對萃取塔進行水力學校核，制定針對現(xiàn)有水洗塔的改造方案，以期將酚鹽含量降低到要求的范圍內(nèi)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料和設備

DNT 廢水原料來自滄州某化工廠，含有DNT（2， 4+2， 6）95.12%、DNT（2， 5）0.72%、DNT（2，3+3， 4）4.11%、MNT 0.02%、酚鹽0.006%。

OBCEB-4B 型超級恒溫水槽，深圳勒普拓儀器技術有限公司；JB300-SH 型數(shù)顯恒速攪拌器，上海滬析實業(yè)有限公司；ME204E 型電子天平，梅特勒公司；GC-2010 pro島津氣相色譜，F(xiàn)FAP色譜柱，島津（上海）實驗器材有限公司。

1.2 檢測方法

色譜條件：氣化室，檢測器250 ℃，色譜柱初溫70 ℃，維持4 min，以20 ℃/min 的速度程序升溫，終溫為220 ℃，維持4 min。

1.3 第一次實驗裝置與步驟

多級逆流萃取。采用萃取塔逆流萃取，選用3 mm 玻璃彈簧填料，所用塔柱填料高度為60 mm，在塔壁上纏繞流動熱水橡膠管。正式實驗開始之前，先通入伴熱熱水，讓整個實驗塔柱升溫，避免通入DNT 堵塞塔柱；通過調(diào)節(jié)熱水進口橡膠管夾的開度，控制熱水的流量為50 mL/min；再調(diào)節(jié)塔柱下部出口橡膠管夾的開度，控制下部出口的流量，約為熱水流量的2 倍。設定好所有條件后，塔底進脫鹽水，采用自流方式，塔頂通入改造前原水洗塔水洗過的DNT 廢水，注意加入的量，加入DNT 原料的流量正好使塔頂有水相連續(xù)流程，且相層穩(wěn)定在塔底部的一個相同位置。在不同的時間（0、1、2 和3 h）取一定量經(jīng)水洗的DNT作為待測樣，共取4次。

多級錯流萃取。向500 mL 三口燒瓶中加入改造前原水洗塔水洗過的DNT 廢水和熱水（脫鹽水），加入水量約為DNT 量的一半，然后搖動，以充分混合，再靜置15 min，分層，倒掉上部水相，完成一級水洗，取一部分油相作為一級萃取測樣；再向剩余的油相中加入約一半的熱水，每次加入的都是新的脫鹽水，重復以上步驟，倒掉上部水相，取一部分油相作為二級萃取測樣。

1.4 第二次實驗裝置與步驟

多級逆流萃取。采用3 mm玻璃彈簧填料，塔柱填料高度分別為120、180、240 和300 mm，塔頂進DNT 廢水原料，其他實驗步驟與第一次實驗相同。3 h后取樣分析。

多級錯流萃取。向燒瓶中加入DNT 廢水原料和熱水（脫鹽水），按照第一次實驗多級錯流萃取步驟，進行4次水洗，得到四級萃取待測樣。3 h后取樣分析。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

2.1.1 第一次實驗結果

第一次實驗的主要目的是通過實驗驗證改造前原水洗塔水洗過的DNT 廢水，通過脫鹽水萃取后，酚鹽含量是否降低。由于DNT 的熔點較高，設計兩種實驗方案：一種采用填料萃取塔多級逆流萃取，一種采用脫鹽水多級錯流萃取。比較兩種萃取方式對DNT 中酚鹽含量的影響，結果如表1所示。

表1 第一次實驗結果

由表1 可知：改造前原水洗塔水洗過的DNT廢水，可通過多級錯流萃取或多級逆流萃取進一步降低其酚鹽含量，說明原水洗塔尚有改造空間。經(jīng)過多級逆流萃取，取樣4 次分析后，酚鹽含量分別降低為原來的67%、67%和50%；經(jīng)過一級和二級錯流萃取后，酚鹽含量降低為原來的33%和17%。多級錯流萃取最終酚鹽含量是多級逆流萃取最終酚鹽含量的33%。但是，多級逆流萃取最終酚鹽含量為0.003%，未達到要求；多級錯流萃取的最終酚鹽含量為0.001%，達到要求。由此可見，在多級逆流萃取塔柱填料高度為60 mm 和多級錯流萃取進行二級萃取實驗條件下，多級錯流萃取比多級逆流萃取對酚鹽雜質(zhì)脫除效果好。

2.1.2 第二次實驗結果

在第一次實驗中，多級錯流萃取比多級逆流萃取對酚鹽雜質(zhì)脫除效果好，可能的原因是，第一次實驗中多級逆流萃取塔柱填料高度太低，導致酚鹽去除效果不好。因此，在第一次實驗基礎上，針對原進料DNT，增加多級逆流萃取塔柱填料高度，以此驗證經(jīng)過多少理論級數(shù)的逆流萃取可達到分離要求；對于多級錯流萃取，增加萃取級數(shù)，驗證經(jīng)過多少理論級數(shù)的錯流萃取可達到分離要求。根據(jù)兩種萃取方式理論級數(shù)進行比較以確定最佳萃取方式，結果見表2。

表2 第二次實驗結果

由表2 可知：對于多級逆流萃取，增加塔柱填料高度至360 mm 后，最終酚鹽含量為0.002%，達到要求，繼續(xù)增加塔柱填料高度，酚鹽含量不再降低。每個40 mm 塔柱填料高度對應一個理論級，因此多級逆流萃取需要9 個理論級才能達到分離要求。對于多級錯流萃取，通過4 級萃取，即需要4 個理論級，酚鹽含量就能達到分離要求?？梢姡嗉壞媪鬏腿⊥ㄟ^增加塔柱填料高度，多級錯流萃取通過增加萃取級數(shù)，都能夠有效降低萃取后的酚鹽含量，達到分離要求。但是，達到要求的酚鹽含量，多級錯流萃取所需要的理論級數(shù)少于多級逆流萃取。因此，從成本角度考慮，多級錯流萃取優(yōu)于多級逆流萃取，要達到改造需要的酚鹽濃度，錯流萃取的理論級數(shù)為4。

2.2 工藝流程模擬

根據(jù)上述實驗結果，流程模擬選用多級錯流萃取，采用Aspen Plus 流程模擬軟件對多級錯流萃取過程進行模擬，并以此作為后續(xù)水洗塔的設計依據(jù)。多級錯流萃取流程如圖1 所示：含微量酚鹽的DNT從塔頂進入水洗塔，脫鹽水WATER-1從塔底進入水洗塔，含有微量DNT 的WATER-2從塔中下部進入水洗塔，塔頂出含有酚鹽等的水，塔底出DNT-P。各物流組成如表3 所示。由表3可知：最終塔底酚鹽質(zhì)量流量降至1.13×10-5kg/h。

圖1 含有微量酚鹽的DNT水洗塔模擬流程

表3 物料平衡表

2.3 改造方案確定

原水洗塔的結構形式及設備參數(shù)情況如表4所示。由此考慮，選填料萃取塔和板式萃取塔對原水洗塔進行改造。根據(jù)水洗實驗的結果，多級錯流萃取對于去除DNT 中的酚鹽效果優(yōu)于多級逆流萃取，因此改造水洗塔內(nèi)件形式對應考慮傳質(zhì)性能使之更接近多級錯流萃取的板式萃取塔進行。

表4 原水洗塔情況

根據(jù)實驗結果，確定多級錯流萃取需4個理論級，通過塔板效率經(jīng)驗得出需要10 塊塔板。在此基礎上對萃取塔進行水力學校核，結果見表5。由表5可知：塔徑和原塔保持一致為1 100 mm，塔板間距選擇450 mm，考慮法蘭等預留空間500 mm，因此最終改造方案增加5 000 mm的塔節(jié)。

表5 萃取塔水力學分析

綜上可知，通過多級逆流萃取和多級錯流萃取，酚鹽含量都能夠達到分離要求，并且多級錯流萃取需要的理論板數(shù)更少、成本更低，因此基于多級錯流萃取進行流程模擬、物料平衡分析，降低酚鹽含量。最后，制定針對現(xiàn)有水洗塔的改造方案，通過增加一定高度的塔節(jié)，將酚鹽含量降低到要求的范圍內(nèi)。相比于文獻中的方法，采用流程較復雜的精制、干燥，用碳酸鈉溶液將樣品中酚鹽雜質(zhì)去除［9-10］，本研究通過實驗驗證及流程模擬，對原有水洗塔進行了增加塔節(jié)的改造，流程較簡單，酚鹽含量達到更低水平，能夠有效提高DNT 產(chǎn)品品質(zhì)，為高純度DNT 制備提供了實驗和理論指導。

3 結論

1）通過兩次實驗，證明經(jīng)原水洗塔水洗的DNT 原料可通過進一步水洗不同程度地降低其酚鹽含量，說明原水洗塔尚有改造空間；通過多級逆流萃取和多級錯流萃取，DNT 廢水都能夠達到分離要求；多級錯流萃取需要的理論板數(shù)更少，成本更低，確定了錯流萃取的理論級數(shù)為4。

2）基于實驗結果，進行流程模擬、物料平衡分析，最終塔底酚鹽質(zhì)量流量降至1.13×10-5kg/h。

3）改造方案為塔徑和原塔保持一致，均為1 100 mm，塔板間距選擇450 mm，考慮法蘭等預留空間500 mm，最終需要增加5 000 mm的塔節(jié)。