王長萍，蔡萬山

(甘肅有色金屬地質(zhì)勘查局白銀礦產(chǎn)勘查院，甘肅 白銀 730900)

0 引言

當(dāng)前，地質(zhì)實驗測試中全鐵的測定主要采用火焰原子吸收法[1]，其優(yōu)點為前處理簡單、儀器分析速度快，但僅滿足于較低含量(0.001%～10.000%)的樣品，10%以上品位的樣品只能通過稀釋來進(jìn)行測定，而稀釋會增加誤差。通過長期工作經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)，其測試結(jié)果往往與國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 6730.65—2009《全鐵含量的測定三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法》的結(jié)果存在較大誤差。而國家標(biāo)準(zhǔn)方法重鉻酸鉀法(即氯化亞錫-氯化汞-重鉻酸鉀法)也存在試劑種類、添加方式、樣本中雜質(zhì)含量、污染環(huán)境(汞)等諸多因素限制[2]。因此，目前普遍在探索使用不含汞的試驗方法，以降低對環(huán)境的污染和對操作人員身體健康的損害。本實驗介紹了一種新型的鐵元素測定法，即SnCl2-TiCl3-K2Cr2O7滴定法[3]，該方法具有保護(hù)環(huán)境、簡便快速、節(jié)省試劑和測定時間短等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器設(shè)備

本方法實驗用水均為去離子水，試劑為分析純。

(1)60 g/L氯化亞錫溶液：在電子天平上稱取6 g SnCl2·2H2O，將其溶解于20 mL的濃HCL中，加入蒸餾水稀釋定容至100 mL。

(2)硫磷混酸：將200 mL濃硫酸緩慢倒入500 mL蒸餾水中，并不斷攪拌。等其冷卻后，再加入300 mL濃磷酸，將其攪拌均勻。

(3)250 g/L鎢酸鈉溶液：將25 g鎢酸鈉溶解在少量的蒸餾水中，加入濃磷酸5 mL，再加入蒸餾水稀釋定容至100 mL。

(4)(1+19)三氯化鈦溶液：準(zhǔn)確抽取15%～20%的三氯化鈦溶液1 mL，用(1+9)HCI稀釋至20 mL，添加液態(tài)石蠟進(jìn)行保護(hù)。

(5)2 g/L二苯胺磺酸鈉溶液。

(6)6 mol/L濃鹽酸。

(7)K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)液：將在150 ℃烘箱中烘干2 h的K2Cr2O7(AR或基準(zhǔn)試劑)稱取一定量后溶解在蒸餾水中，將其轉(zhuǎn)移至1000 mL容量瓶中，加入蒸餾水稀釋、定容，隨后將其搖勻待用。

(8)樣品：本次實驗采用有證國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07162(全鐵(T(Fe))：4.68%±0.15%)；GBW07163(全鐵(T(Fe))：8.40%±0.03%)；GBW07164(全鐵(T(Fe))：11.40%±0.14%)；GBW07165(全鐵(T(Fe))：19.6%±0.2%)；GBW07264(全鐵(T(Fe))：20.99)；Fe-75-03(全鐵(T(Fe))：26.66%)；GBW07166(全鐵(T(Fe)：29.6%)；72-Fe-02(全鐵(T(Fe))：39.62%)。

(9)ME204E電子天平：梅特勒托利多上海有限公司。

(10)GHP600P電熱板：奧普樂石墨電熱板。

(11)移液管、滴定管、燒杯、容量瓶：天津玻璃儀器廠。

1.2 實驗方法

在電子天平上準(zhǔn)確稱量0.15～0.20 g鐵礦石試樣置于100 mL燒杯中，加入少量蒸餾水濕潤樣品，隨后加入10～20 mL濃鹽酸，置于電熱板加熱溶解10～20 min，使樣品完全溶解后，取下冷卻至室溫，加入60 g/mL SnCl2溶液滴至淡黃色后，加蒸餾水稀釋至100 mL。滴加250 g/L鎢酸鈉溶液15滴，再加入(1+19)三氯化鈦溶液直至溶液顏色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，然后緩慢加入重鉻酸鉀的標(biāo)液使溶液最終變?yōu)闊o色(不計讀數(shù))?？焖僖迫?0 mL硫磷混酸加入無色溶液，并滴加5滴2 g/mL二苯胺磺酸鈉，隨后立即滴加配制好的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)液，直到溶液變?yōu)樗{(lán)紫色，并保持穩(wěn)定不再變色。記錄滴定所用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)液體積，通過公式計算得到試樣中鐵含量。

1.3 實驗原理

本次實驗采用新型無汞的SnCl2-TiCl3聯(lián)合還原測Fe方法[4]，基本原理為將已經(jīng)經(jīng)過前處理并滿足實驗需要的樣品用濃鹽酸加熱分解，反應(yīng)方程式為：

在樣品完全分解后，在剩余的少量溶液中加入SnCl2溶液，SnCl2可以將溶液中的大部分Fe3+還原為Fe2+，溶液顏色從紅棕色變?yōu)榈S色。之后用鎢酸鈉作為滴定指示劑，利用TiCl3將剩下的少部分Fe3+還原為Fe2+，再加1～2滴三氯化鈦溶液，將鎢酸鈉還原成藍(lán)色。最后加入少許重鉻酸鉀溶液，使剩余三氯化鈦氧化，直至溶液無色。在此過程中，發(fā)生的反應(yīng)為：

至此，溶液中的Fe3+基本全部還原成Fe2+，再加入硫磷混酸，并用二苯胺磺酸鈉溶液作為指示劑，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)液滴定，直到溶液顏色呈紫色并穩(wěn)定，即為指示終點。在酸性溶液中：

針對在實驗中持續(xù)產(chǎn)生的Fe3+(黃色)影響最終測定結(jié)果的問題，目前最常使用的辦法是加入磷酸，磷酸與Fe3+反應(yīng)會生成無色磷酸鐵絡(luò)合物，有效減少Fe3+(黃色)對結(jié)果的干擾，以便準(zhǔn)確觀察最終的滴定終點。由于Fe(HPO4)2－的生成，F(xiàn)e3+的濃度大幅下降，避免了Fe3+氧化二苯磺酸鈉而過早改變?nèi)芤侯伾珜?dǎo)致提前到達(dá)滴定終點的問題，使滴定分析過程更為準(zhǔn)確[5]。

根據(jù)記錄的滴定使用的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)液體積(V)，通過計算可以得到本次實驗鐵礦石樣品中鐵元素的含量，具體計算式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果

按照實驗方法，進(jìn)行了六次分析試驗，測定得到六份試樣的全鐵(T(Fe))含量，結(jié)果如表1所示。

表1 GBW07823測定結(jié)果

2.2 準(zhǔn)確度和精密度

本次試驗準(zhǔn)確度分析依據(jù)DZ/0130.3—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》第三部分：巖石礦物樣品化學(xué)成分分析，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果相對誤差允許限(YB)與分析結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差(RE)進(jìn)行比較判定。通過數(shù)據(jù)統(tǒng)計判定，本次試驗六次分析結(jié)果全部合格且相對誤差較小，說明本方法具有較高的準(zhǔn)確度，結(jié)果如表2所示。

表2 準(zhǔn)確度分析表

式(3)～式(4)中：C為全鐵(T(Fe))重復(fù)分析相對偏差允許限系數(shù)1.00；X0為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值。

精密度采用計算六次分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來進(jìn)行判定。通過計算，本次試驗六次分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.30%＜1.50%，表明此方法有較好的精密度，結(jié)果如表3所示。

表3 精密度分析表

式中：S為多次測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；為多次測量值的平均值。

2.3 方法比對

本次試驗方法與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6730.65—2009《全鐵含量的測定三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法》進(jìn)行方法比對，對測定結(jié)果顯著性差異進(jìn)行試驗分析，選取含量在4%～40%的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)8個，分別采用本文試驗方法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行試驗分析，以本次試驗測定結(jié)果(A)和國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果(B)獲得該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試樣測定結(jié)果配對差值(A-B)，計算出配對差值的算術(shù)平均值及配對差值的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sd，并計算檢驗統(tǒng)計量t，n=8時，查得p=1-a=0.95的p分位數(shù)為0.347。通過計算得到t=1.63＞0.347，試驗結(jié)果表明本文試驗方法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果沒有顯著性差異，結(jié)果如表4所示。其計算公式為：

表4 配對測定記錄表

3 影響因素分析

3.1 溶樣對實驗的影響

樣品在溶解過程中，為防止FeCl2的揮發(fā)和溶液的飛濺，建議在燒杯上放置相應(yīng)尺寸的表面皿。若酸揮發(fā)太快太多，應(yīng)加入適量鹽酸，以保證溶液中的鹽酸含量不少于10 mL[6]，確保樣品能充分溶解。在對樣品進(jìn)行溶解時，為了防止FeCl3的揮發(fā)，溶解溫度不宜過高，并盡量避免蹦濺，以保證樣品的品質(zhì)及穩(wěn)定性。

本次試驗采用奧普樂可控溫石墨電熱板(GHP600P)對溶樣最適溫度進(jìn)行探究，在鹽酸加入量為15 mL、溶解時間為20 min時，試驗發(fā)現(xiàn)在低于230～250 ℃的條件下，試樣的溶出速度變慢，并且溶解不完全，而在高于230～250 ℃的條件下，由于鹽酸的快速揮發(fā)致使?jié)舛葴p小，試樣也不能完全溶解。實驗結(jié)果證明，溶解溫度在230～250 ℃左右的條件下，樣品能夠充分溶解，且不會產(chǎn)生蹦濺現(xiàn)象，具體實驗現(xiàn)象如表5所示。

表5 采用不同溶解溫度下的試驗現(xiàn)象

3.2 溫度對實驗的影響

在進(jìn)行氧化、還原以及滴定時，為了保證化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)定性，最好將溶液溫度保持在20～30 ℃之間。在此溫度范圍內(nèi)測定的樣品含量結(jié)果具有較好的準(zhǔn)確性[7]。在SnCl2和TiCl3還原Fe3+的過程中，溫度過低會導(dǎo)致反應(yīng)速率變慢，顏色褪去過程不便于觀察，易導(dǎo)致SnCl2和TiCl3的加入量偏多。因此，需要對體系溫度進(jìn)行嚴(yán)格調(diào)控，否則會使結(jié)果產(chǎn)生偏差。

3.3 SnCl2的用量對測定結(jié)果的影響

當(dāng)其他檢測參數(shù)保持恒定時，改變SnCl2的加入比例，會明顯改變檢測結(jié)果。通過試驗發(fā)現(xiàn)，如果SnCl2用量不足，則需要較多TiCl3來還原殘留的Fe3+，同時由于過量Ti的加入，在加水稀釋時會出現(xiàn)較多四價鈦鹽析出物，使測定結(jié)果偏低，進(jìn)而影響分析精度[8]。當(dāng)SnCl2的加入量過多時，在加入Na2WO4后會形成不穩(wěn)定的藍(lán)色，在加入(1+19)TiCl3并搖動到出現(xiàn)鎢藍(lán)色的過程中，會使測量值偏高，并且重現(xiàn)性差。因此SnCl2用量過多或過少均會引起測定結(jié)果的偏離或錯誤。

3.4 硫磷混酸在滴定過程中的作用

磷酸是一種強(qiáng)酸，并存在著較強(qiáng)的配位作用。在滴定過程中，F(xiàn)e3+出現(xiàn)的黃色對正確判定終點有很大影響[9]。因此，加入H3PO4后，磷酸和Fe3+會生成可溶性無色配位化合物H3[Fe(PO4)2]和H[Fe(HPO4)2]，可有效去除Fe3+顏色干擾。試驗發(fā)現(xiàn)，添加磷酸可明顯減少Fe3+的濃度，使得Fe3+/Fe2+電對的電極電位降低，滴定突躍范圍變大，指示劑可對終點進(jìn)行準(zhǔn)確判斷，減少滴定誤差。在加入硫磷混酸后，應(yīng)立即進(jìn)行滴定操作，以防止Fe2+在酸性條件下被氧化，一般在20 min內(nèi)滴定，其重現(xiàn)性較好[10]。

4 結(jié)語

對全鐵含量在4%～40%的八種礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行試驗并得到試驗數(shù)據(jù)，統(tǒng)計分析后得出以下結(jié)論：(1)本文介紹的試驗方法操作簡便、分析速度快、靈敏度高、具有良好的準(zhǔn)確度和精密度；(2)本次試驗方法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果沒有顯著性差異；(3)與國家標(biāo)準(zhǔn)方法氯化亞錫-氯化汞-重鉻酸鉀法相比，不含汞的SnCl2-TiCl3測定Fe的技術(shù)有效防止了環(huán)境污染，值得進(jìn)一步普及和推廣；(4)溶樣過程中的溫度控制在230～250 ℃時，樣品能夠充分溶解，且不會產(chǎn)生蹦濺現(xiàn)象；(5)滴定時的環(huán)境溫度宜控制在20～30 ℃之間；(6)SnCl2用量要進(jìn)行嚴(yán)格控制；(7)加入硫磷混酸后，應(yīng)立即進(jìn)行滴定操作。綜上所述，本次試驗對全鐵地質(zhì)實驗測試中高品位鐵的測定提供了新的思路和方法，為保證地質(zhì)實驗測試給地質(zhì)找礦提供穩(wěn)定、準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支撐，還需在以后的工作中不斷探索研究。