王 馨,劉 妍,陳佳歡,石浩辰

(長春師范大學(xué)物理學(xué)院,吉林 長春 130032)

0 引言

燃料電池具有能量利用率高、環(huán)境友好等特點(diǎn),被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的能源轉(zhuǎn)換裝置之一[1]。其中,固體氧化物燃料電池(SOFC)因其綠色、高效的特點(diǎn),受到越來越多的科學(xué)家的關(guān)注[2]。將SOFC的工作溫度從傳統(tǒng)的1 000 ℃降到600～800 ℃的中溫范圍是當(dāng)前研究需要解決的主要問題,對其進(jìn)一步開展商業(yè)化應(yīng)用有著重大意義,同時也將帶來包括材料成本降低,密封、燒結(jié)等問題得以改善的益處[3]。然而,工作溫度降低的同時也帶來了另外一些問題,如材料的電催化性能降低,不能滿足研究應(yīng)用的要求等。因此,目前許多研究都致力于尋找和開發(fā)可應(yīng)用于中溫SOFC(IT-SOFC)的具有優(yōu)良電催化性能的新型陰極材料。

本文的主要目標(biāo)在于開發(fā)可以應(yīng)用于中溫范圍內(nèi)性能優(yōu)良的陰極材料,通過采用合理的制備方法,分析討論具有較高電化學(xué)活性的Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)與負(fù)熱膨脹材料Y2W3O12(YWO)復(fù)合物SSC-YWO在中溫范圍內(nèi)作為IT-SOFC陰極材料的可行性,采用多種表征手段對其性能進(jìn)行了分析和探討。通過此類基礎(chǔ)性研究探索,為開發(fā)新一代IT-SOFC陰極材料提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

實(shí)驗(yàn)原料與試劑如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

1.2 陰極材料的制備

1.2.1 SSC的制備

SSC的制備采用了高溫固相法。首先,以氧化釤(Sm2O3)、碳酸鍶(SrCO3)、四水合乙酸鈷(C4H6CoO4·4H2O)為起始原料,按其化學(xué)式(Sm0.5Sr0.5CoO3-δ)中金屬元素的化學(xué)計量比,計算并配置混合物原料。其次,在以酒精為介質(zhì)的鋯罐中對配制好的混合物原料充分球磨10 h[4]。然后,再將球磨后的樣品放入烘箱中烘干、再研磨[5]。最后,將粉體置于馬弗爐中,空氣氣氛下1 050 ℃煅燒10 h。煅燒后的粉末經(jīng)二次球磨、烘干、研磨再煅燒,得到最終的陰極粉末樣品。

1.2.2 YWO的制備

同樣采用高溫固相法制備樣品,以Y2O3和WO3為起始原料,按化學(xué)式Y(jié)2W3O12中金屬元素的化學(xué)計量比計算并配置混合物原料。先將混合物原料與適量的酒精一起放入鋯罐中充分球磨10 h,再進(jìn)行烘干、研磨,最后,在馬弗爐中1 050 ℃空氣氣氛下煅燒10 h[6]。為使原料彼此間充分反應(yīng),需重復(fù)上述步驟:球磨、干燥、研磨、煅燒、再研磨,最后即得到Y(jié)WO粉末樣品。

1.2.3 SSC-YWO的制備

按10%、20%、30%、40%質(zhì)量配比SSC陰極粉末和YWO粉末,將配比后的混合物置于以去離子水為介質(zhì)的鋯罐中,以250 r/min的速度球磨10 h,經(jīng)干燥、研磨后,在馬弗爐中1 050 ℃空氣氣氛中煅燒10 h[7]。重復(fù)上述步驟后得到不同質(zhì)量配比的復(fù)合陰極粉末。

1.3 性能測試

1.3.1 X射線衍射(XRD)測試

儀器型號:DX-2700 X射線儀。

測試條件:掃描角度范圍為20°～80°,角度步長為0.02°[8]。

測試目的:根據(jù)XRD圖譜分析復(fù)合樣品的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)。

X射線衍射法被認(rèn)為是研究固體性質(zhì)最有效的方法之一。其基本原理是:當(dāng)一束平行的X射線照射到一塊晶體上時,X射線首先會被電子作用發(fā)生散射,而每個電子都是一個輻射波源,它們會向空間輻射出與入射波頻率相同的電磁波,由于這些散射波之間會發(fā)生相互干涉,所以電磁波在某些方向上會始終保持相互疊加,于是在這些方向上可以觀察到衍射線[9];而在另一些方向上電磁波則始終保持相互抵消,也就沒有衍射線的產(chǎn)生。

1.3.2 熱重測試

儀器型號:美國TA熱重分析儀。

測試條件:以氮?dú)鉃檩d氣,流量為100 mL/min,升溫速率為20 ℃/min,測試溫度范圍為室溫至800 ℃[10]。

測試目的:根據(jù)TG曲線分析復(fù)合樣品的質(zhì)量及氧空位變化。

熱重分析是通過程序控制,測定樣品在不同溫度下質(zhì)量變化規(guī)律的一種技術(shù)[11]。樣品的質(zhì)量變化,是因?yàn)槠湓跓岘h(huán)境中會隨著溫度升高而發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)或者成分改變而導(dǎo)致的。通過熱重測試得到的一系列數(shù)據(jù),會被計算機(jī)即時記錄,再通過Origin軟件繪制曲線,針對不同的問題和數(shù)據(jù),繪制各種曲線,如熱重曲線(TG曲線)等,通過分析熱重曲線,可以了解樣品的熱穩(wěn)定性等性能。

1.3.3 碘滴定測試

使用碘滴定法測試SSC-xYWO(x=10%、20%、30%、40%)中過渡金屬Co的平均價態(tài),再根據(jù)電荷平衡計算各樣品的氧含量。測試原理為,碘離子與強(qiáng)氧化性的金屬離子發(fā)生反應(yīng)后會生成碘單質(zhì),用淀粉作為指示劑,碘單質(zhì)與淀粉發(fā)生顯色反應(yīng)后溶液將變成藍(lán)色,然后用硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定,使碘單質(zhì)被還原為碘離子,同時藍(lán)色消失[12],最后通過使用的硫代硫酸鈉的量來計算樣品中過渡金屬的平均價態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1給出了1 050 ℃燒結(jié)10 h后的SSC、YWO和SSC-xYWO(x=10%,20%,30%,40%)復(fù)合材料的XRD圖譜。對比發(fā)現(xiàn),SSC-xYWO復(fù)合陰極在1 050 ℃燒結(jié)10 h后,SSC材料和YWO材料仍然保持各自的相結(jié)構(gòu),除了SSC和YWO的衍射峰,沒有新的衍射峰被探測到,這表明SSC和YWO在1 050 ℃以內(nèi)的化學(xué)相容性良好,這一溫度高于IT-SOFC的操作溫度,故而操作溫度內(nèi)電極材料和電解質(zhì)材料不會發(fā)生相反應(yīng),可放心使用。

圖1 SSC-xYWO經(jīng)1 050 ℃燒結(jié)10 h后的XRD圖譜

2.2 熱重測試分析

采用美國TA綜合熱分析儀對SSC-xYWO材料進(jìn)行高溫?zé)嵝袨檠芯?圖2是該材料在氮?dú)鈿夥罩杏墒覝氐?00 ℃的TG曲線。從圖中可以清楚地觀察到,隨著溫度的升高,樣品的重量不斷降低,且YWO復(fù)合量越高,材料的失重越多。在溫度升高到300～400 ℃區(qū)間,在每個TG曲線中觀察到少量重量損失,這主要是由晶格氧的丟失和氧空位的形成造成的。當(dāng)溫度升高到630 ℃左右時,樣品重量不再損失。

圖2 SSC-xYWO樣品的TG曲線

2.3 碘滴定測試分析

樣品中的過渡金屬平均價態(tài)和氧含量不同對材料的電化學(xué)性能影響也不同,本文采用碘量滴定的方式來分析SSC-xYWO中的Co的平均價態(tài)和氧含量。碘滴定得到的結(jié)果見表2,室溫下10%、20%、30%、40%質(zhì)量配比的SSC-xYWO樣品中Co的平均價態(tài)分別為3.380 1、3.252 1、3.154 2和3.016 5,氧含量分別為5.880 1、5.725 1、5.654 2和5.516 5,可以看出SSC-xYWO復(fù)合陰極材料中Co的平均價態(tài)和氧含量都隨著YWO的含量升高而降低,氧空位濃度提升,氧空位增多可以促進(jìn)陰極電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行,提升反應(yīng)速率。

表2 SSC-xYWO中的Co平均價態(tài)和氧含量變化表

3 結(jié)論

本文采用固相法將鈷基鈣鈦礦材料Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)與負(fù)熱膨脹材料Y2W3O12(YWO)復(fù)合,對SSC與YWO的高溫化學(xué)相容性、復(fù)合后的熱重和Co的平均價態(tài)和氧含量進(jìn)行了測試和分析,以探討YWO復(fù)合量對SSC陰極的影響,得出以下結(jié)論: (1)復(fù)合陰極的XRD測試結(jié)果表明,SSC和YWO在1 050 ℃燒結(jié)10 h后沒有生成其他雜相,二者在高溫下具有良好的化學(xué)兼容性。(2)在25～800 ℃的測試范圍內(nèi),各樣品的重量均隨溫度升高而降低,且YWO含量失重越多。 (3)SSC-xYWO復(fù)合陰極材料的Co的平均價態(tài)和氧含量都隨著YWO的含量升高而降低,氧空位濃度提升。綜合以上結(jié)論可知,SSC與YWO復(fù)合后的材料,電化學(xué)性能有可能得到改善,是一種具有一定應(yīng)用前景的陰極材料。