郭文強(qiáng), 陳歆羨, 吉 杰

(上海電力大學(xué) 電氣工程學(xué)院, 上海 200090)

大氣壓非熱平衡等離子體具有化學(xué)活性高、溫度低以及無需真空系統(tǒng)等顯著特點(diǎn),被廣泛地應(yīng)用于等離子體刻蝕[1]、表面改性[2-5]以及環(huán)境保護(hù)[6-8]等領(lǐng)域。近年來,聚合物的表面改性多采用氟碳化合物等離子體,其中,CF4因具有無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),常被用作活性粒子源[9]。但CF4的擊穿場強(qiáng)較高,為了在大氣壓下放電,CF4通常與He、Ar等惰性氣體混合產(chǎn)生等離子體[10-12]。He具有較低的點(diǎn)火電壓,且可以利用高能量、長壽命的亞穩(wěn)態(tài)氦原子促進(jìn)CF4電離[9]。因此,He/CF4等離子體是一種進(jìn)行表面改性的有效方法。

為提高絕緣材料的表面耐電強(qiáng)度,CHEN S L等人[11]采用He/CF4大氣壓等離子體射流(Atmospheric Pressure Plasma Jet,APPJ)處理環(huán)氧樹脂(Epoxy epoxide,EP)樣品,從APPJ的放電特性和EP樣品的表面特性分析出物理和化學(xué)效應(yīng)共同導(dǎo)致了表面耐電強(qiáng)度的提高。文獻(xiàn)[13]利用電學(xué)和光譜表征對He/CF4等離子體進(jìn)行了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)He/CF4APPJ在不同的工作參數(shù)下表現(xiàn)出3種放電模式,并認(rèn)為外加電壓是引起放電模式轉(zhuǎn)換的主要原因。為了系統(tǒng)地了解改性材料表面性能的物理和化學(xué)變化,CHEN S L等人[9]又研究了不同影響因素(等離子體輻射時間、CF4濃度和外加電壓)對樣品性能的影響。在實(shí)際的應(yīng)用中,放電結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化會改變介質(zhì)阻擋放電的特性,但已有文獻(xiàn)僅對相應(yīng)特性的外部表現(xiàn)進(jìn)行了研究,并未涉及放電結(jié)構(gòu)參數(shù)對He/CF4等離子體內(nèi)部粒子的影響。因此,探究He/CF4等離子體內(nèi)部粒子的變化機(jī)理可以為進(jìn)一步的應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。

國內(nèi)外研究人員利用實(shí)驗(yàn)診斷和數(shù)值模擬的方法,已對CF4與惰性氣體組合成的混合氣體放電等離子體開展了大量的研究[14-18]。其中,數(shù)值模擬方法由于可以在微觀層面全面了解放電發(fā)展的過程、粒子生成的路徑及其密度的時空演化,被廣泛采用并取得了許多研究成果[19-20]。因此,本文采用一維流體模型,對大氣壓He/CF4脈沖介質(zhì)阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge,DBD)等離子體進(jìn)行數(shù)值模擬,計(jì)算了活性粒子的濃度以及各種反應(yīng)貢獻(xiàn)率,研究了放電參數(shù)對He/CF4等離子體的影響。

1 理論模型

1.1 放電結(jié)構(gòu)

本文采用平行板電極的大氣壓脈沖DBD結(jié)構(gòu),大氣壓脈沖DBD等離子體反應(yīng)器如圖1所示。

圖1 大氣壓脈沖DBD等離子體反應(yīng)器

圖1中,右側(cè)電極為驅(qū)動電極,并連接脈沖電源的正極性端,左側(cè)電極為接地電極,左右兩電極均覆蓋著厚度ds為0.15 cm、相對介電常數(shù)εr為4.0的介質(zhì)阻擋層,介質(zhì)表面的二次電子系數(shù)γ設(shè)為0.01,介質(zhì)阻擋層之間是放電間隙dg為0.6 cm的放電區(qū)域。外施脈沖電源的幅值、頻率和脈沖寬度分別為6 kV、1 kHz和300 ns,上升沿和下降沿均為50 ns[19]。在外施脈沖電壓的激勵下,本文的模擬時間為30個放電周期,結(jié)果表明,大概在第15個周期左右,放電達(dá)到穩(wěn)定。

表1 粒子之間反應(yīng)及其相應(yīng)的反應(yīng)速率系數(shù)

Te表示電子溫度,單位為eV,Tg表示氣體溫度,單位為K。Te和Tg的初始值分別設(shè)為0.5 eV和340 K[19]。

為了方便區(qū)分各反應(yīng)所涉及的反應(yīng)粒子,本文在編寫反應(yīng)序號時用“PH”表示He相關(guān)粒子的反應(yīng),“PF”表示F相關(guān)粒子以及含F(xiàn)化合物的反應(yīng),“HF”表示He相關(guān)粒子與CF4分子之間的反應(yīng)。

1.2 一維流體模型

非熱等離子體的一維流體模型主要由控制方程組成,如連續(xù)性方程、動量方程、電流平衡方程和電子能量守恒方程。這些方程與文獻(xiàn)[19]中所使用的公式基本相同,這里不再贅述。以下是本文與文獻(xiàn)[19]中模型的不同部分。

電子碰撞反應(yīng)的速率系數(shù)與電子溫度Te有關(guān),由電子能量守恒方程給出:

(1)

式中:K——反應(yīng)速率系數(shù);

Ne——電子濃度;

Q——電子能量通量;

Jw——電流密度。

Q表示為

(2)

(3)

式中:KB——玻爾茲曼常數(shù);

De——擴(kuò)散系數(shù);

Γe——電子通量密度。

式(1)中的能量源項(xiàng)Jw為

Jw=-eΓeE-∑Δεiri

(4)

式中:E——電場強(qiáng)度;

Δεi——第i個反應(yīng)的非彈性碰撞中的能量損失;

ri——第i個反應(yīng)的反應(yīng)速率系數(shù)。

上述非線性方程采用Scharfetter和Gummel提出的有限差分方法,簡稱SG算法[23]。該模型已多次參與實(shí)驗(yàn)對比驗(yàn)證,并被用于不同工作氣體下產(chǎn)生的等離子體的仿真模擬研究[24-25]。模擬過程中,每種粒子的初始濃度均勻,電子和離子的初始濃度設(shè)為107cm-3,中性粒子的初始濃度設(shè)為103cm-3[19]。

2 產(chǎn)生各粒子的反應(yīng)路徑

通過模擬得出了平均電場強(qiáng)度Eg在一個周期內(nèi)會存在兩個峰值,而本文所有的計(jì)算數(shù)據(jù)都取自Eg第一次達(dá)到峰值的時刻。CF4濃度為50%時,大氣壓He/CF4脈沖DBD等離子體中F相關(guān)粒子以及含F(xiàn)化合物的反應(yīng)路徑如圖2所示。其中,實(shí)線和虛線分別表示主要和次要(其貢獻(xiàn)率小于0.1%)反應(yīng)路徑,每條線始端是一種參與反應(yīng)的粒子,線條中間是另一種參與反應(yīng)的粒子以及相應(yīng)的反應(yīng)編號,線條末端上的百分?jǐn)?shù)為各反應(yīng)的貢獻(xiàn)率。某種粒子在某個反應(yīng)下的產(chǎn)額為參與該反應(yīng)的幾種粒子的濃度和該反應(yīng)速率系數(shù)的乘積;某種粒子的總產(chǎn)額為所有能產(chǎn)生該粒子的反應(yīng)的產(chǎn)額之和;某種反應(yīng)對產(chǎn)物粒子的貢獻(xiàn)率則定義為該反應(yīng)產(chǎn)生該種粒子的產(chǎn)額與所有產(chǎn)生該種粒子的相關(guān)反應(yīng)的總產(chǎn)額之比。

圖2 大氣壓He/CF4脈沖DBD等離子體中F相關(guān)粒子以及含F(xiàn)化合物的反應(yīng)路徑

3 放電結(jié)構(gòu)參數(shù)對He/CF4等離子體的影響

3.1 放電間隙對He/CF4等離子體的影響

3.1.1 放電間隙對各粒子濃度的影響

不同放電間隙dg下電子濃度Ne隨時間的變化情況如圖3所示。

圖3 不同放電間隙dg下電子濃度Ne隨時間的變化情況

由圖3可以看出:電子濃度達(dá)到峰值的時間會隨著放電間隙的增大而延后,這會導(dǎo)致在相同時刻下He/CF4等離子體中各反應(yīng)的貢獻(xiàn)也發(fā)生變化;不同放電間隙下電子濃度的變化并不大,但放電間隙越大,電子濃度下降的趨勢越平滑,這是因?yàn)殡S著放電間隙的增大,放電區(qū)域內(nèi)的場強(qiáng)增大,從而加劇了電子碰撞反應(yīng),使得電子的消耗增加,導(dǎo)致了電子濃度達(dá)到峰值的時間延后。

圖4 不同放電間隙dg下各粒子濃度隨時間的變化情況

3.1.2 放電間隙對各粒子反應(yīng)貢獻(xiàn)率的影響

為了進(jìn)一步探究放電間隙對He/CF4等離子體的影響,計(jì)算了不同放電間隙下各粒子反應(yīng)貢獻(xiàn)率。經(jīng)過計(jì)算對比發(fā)現(xiàn),大部分產(chǎn)物粒子的反應(yīng)貢獻(xiàn)率的變化很小,只有產(chǎn)物粒子F和F-的反應(yīng)貢獻(xiàn)率的變化相對明顯。結(jié)果如表2所示。

表2 不同放電間隙下的反應(yīng)貢獻(xiàn)率

3.2 介質(zhì)板厚度對He/CF4等離子體的影響

3.2.1 介質(zhì)板厚度對各粒子濃度的影響

不同介質(zhì)板厚度ds下電子濃度Ne隨時間的變化情況如圖5所示。

圖5 不同介質(zhì)板厚度ds下電子濃度Ne隨時間的變化情況

由圖5可知,隨著介質(zhì)板厚度的增加,電子濃度達(dá)到峰值的時間仍相同,且在達(dá)到峰值后,電子濃度線性下降。

不同介質(zhì)板厚度ds下CF3濃度NCF3隨時間的變化情況如圖6所示。

圖6 不同介質(zhì)板厚度ds下CF3濃度NCF3隨時間的變化情況

由圖6可知,CF3濃度隨著介質(zhì)板厚度的增加而降低。在電子濃度達(dá)到峰值后,電子濃度是隨介質(zhì)板厚度增加而降低,抑制了電子碰撞反應(yīng)PF26(e+CF4→CF3+ F-),從而使得CF3濃度降低。在經(jīng)過計(jì)算后發(fā)現(xiàn),He/CF4等離子體中其他粒子的濃度變化與CF3濃度的變化相同。此外,介質(zhì)板厚度由0.05 cm增加到0.10 cm時引起的粒子CF3濃度的變化最大,且CF3濃度變化幅度隨著介質(zhì)板厚度的增加而降低。這說明當(dāng)介質(zhì)板厚度較小時,對粒子濃度的影響更加明顯。

3.2.2 介質(zhì)板厚度對各粒子反應(yīng)貢獻(xiàn)率的影響

為了進(jìn)一步探究介質(zhì)板厚度對He/CF4等離子體的影響,計(jì)算了不同介質(zhì)板厚度下各粒子反應(yīng)貢獻(xiàn)率。經(jīng)過計(jì)算對比發(fā)現(xiàn),大部分產(chǎn)物粒子的反應(yīng)貢獻(xiàn)率基本沒有變化,只有產(chǎn)物粒子CF3和CF的反應(yīng)貢獻(xiàn)率有著相對明顯的變化,結(jié)果如表3所示。

表3 不同介質(zhì)板厚度下的反應(yīng)貢獻(xiàn)率

3.3 相對介電常數(shù)對He/CF4等離子體的影響

3.3.1 相對介電常數(shù)對各粒子濃度的影響

不同相對介電常數(shù)εr下電子濃度Ne隨時間的變化情況如圖7所示。

圖7 不同相對介電常數(shù)εr下電子濃度Ne隨時間的變化情況

由圖7可知,隨著相對介電常數(shù)的增加,電子濃度達(dá)到峰值的時間仍相同,且在達(dá)到峰值后,電子濃度線性增加。

在不同相對介電常數(shù)εr下分子CF3濃度NCF3隨時間的變化情況如圖8所示。

圖8 不同相對介電常數(shù)εr下CF3濃度NCF3隨時間的變化情況

由圖8可知,CF3濃度隨著相對介電常數(shù)的增加而增加。在電子濃度達(dá)到峰值后,電子濃度隨介質(zhì)板厚度增加而增加,加劇了電子碰撞反應(yīng)PF26(e+CF4→CF3+ F-),從而使得CF3濃度升高。與圖6相對比可以看出,CF3濃度變化幅度較均勻,這說明無論相對介電常數(shù)過高還是過低,對粒子濃度的影響都相同。經(jīng)過計(jì)算對比,大氣壓He/CF4脈沖DBD等離子體中其他粒子濃度變化與CF3濃度的變化相同。

3.3.2 相對介電常數(shù)對各粒子反應(yīng)貢獻(xiàn)率的影響

為了進(jìn)一步探究相對介電常數(shù)對He/CF4等離子體的影響,計(jì)算了不同相對介電常數(shù)下各粒子反應(yīng)貢獻(xiàn)率。經(jīng)過計(jì)算對比發(fā)現(xiàn),大部分產(chǎn)物粒子的反應(yīng)貢獻(xiàn)率基本沒有變化,只有產(chǎn)物粒子CF和F-的反應(yīng)貢獻(xiàn)率有著相對明顯的變化,結(jié)果如表4所示。

表4 不同相對介電常數(shù)下的反應(yīng)貢獻(xiàn)率

4 結(jié) 論

本文通過建立一維流體模型,對大氣壓He/CF4脈沖介質(zhì)阻擋放電等離子體進(jìn)行了數(shù)值模擬,計(jì)算了等離子體在放電過程中各活性粒子的濃度以及各反應(yīng)的貢獻(xiàn)率,研究了不同放電參數(shù)(放電間隙、介質(zhì)板厚度以及相對介電常數(shù))對He/CF4等離子體的影響。由此得到如下結(jié)論。

(1) 電子碰撞反應(yīng)在各活性粒子的產(chǎn)生中均起著重要的作用。