胡婧倩,柯 俊,韋琳素,鄒欣偉,郝建英,張旭明

(1.百色學院,廣西 百色 533000;2.廣西壯族自治區(qū)鋁基新材料工程研究中心,廣西 百色 533000;3.太原科技大學,太原 030024)

不定形耐火材料是玻璃、冶金、陶瓷等工業(yè)上必不可少的基礎材料,而其結(jié)合劑的發(fā)展是不定形耐火材料不斷向前發(fā)展的關鍵因素。耐火材料結(jié)合劑經(jīng)由了水合結(jié)合、化學結(jié)合、水合和凝聚相結(jié)合到現(xiàn)在的凝聚結(jié)合的發(fā)展階段,從發(fā)展趨勢來看,凝聚結(jié)合能夠提高耐火材料的純度,符合耐火材料向低雜質(zhì)乃至無雜質(zhì)方向發(fā)展的趨勢,從而極大改善了耐火材料的高溫性能,使耐火材料能夠應用于更高的溫度[1]。溶膠結(jié)合作為凝聚結(jié)合的主要方法,因其能夠控制凝膠時間,準確進行施工,所以也得到了工程上的青睞[2]。目前用于不定形耐火材料溶膠結(jié)合劑主要有硅溶膠與鋁溶膠,硅溶膠作為結(jié)合劑替代純鋁酸鹽水泥應用于剛玉質(zhì)澆注料,可明顯縮短施工時間、延長使用壽命、提升熱態(tài)強度,但由于硅溶膠結(jié)合澆注料脫模強度低,凝結(jié)時間長,限制了硅溶膠在不定形耐火材料領域的應用[3-6]。鋁溶膠有制備方法簡單,制得純度高、比表面積大、粒度分布均勻的優(yōu)點,但鋁溶膠由于結(jié)合澆注料成型時需水量較高,流動性低,脫模強度低等原因在耐火材料領域使用并不廣泛[7]。Cr2O3因其具有毒性,在工程上的應用越來越少,但其化學性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿、硬度高、熔點高(達2 265 ℃-2 330 ℃),目前仍是耐火材料及陶瓷材料等中不可替代的原材料[8-9]。夏樹斌[10-11]等人制備了用于石油礦井的堿性鉻溶膠,其具有良好的交聯(lián)性和穩(wěn)定性?；凇吧儆蒙踔敛挥谩焙t原料的理念,期望制備出一種適用于耐火澆注料的含鉻量可變的復合溶膠作為結(jié)合劑,基于此,采用硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鉻等硝酸鹽為原料制備鎂鋁鉻復合溶膠,并就其鉻離子濃度變化對溶膠穩(wěn)定性、pH、流動性等方面進行了研究。

1 實驗

1.1 儀器與原料

主要儀器:DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司);FA-2004N電子天平(常州市衡正電子儀器有限公司);CT-6021A筆式pH計(聚創(chuàng)環(huán)保有限公司);101-00SB電熱恒溫鼓風干燥箱(紹興市琥珀儀器有限公司);NDJ-5型粘度計(上海精密科學儀器有限公司);XL-30TMP型掃描電子顯微鏡(荷蘭Philip公司);X-Pert Pro型X射線衍射儀(荷蘭Philip公司)。

主要原料:Cr(NO3)3·9H2O,分析純,相對分子質(zhì)量為400.15,國藥集團化學試劑有限公司;Mg(NO3)2·6H2O,分析純,相對分子質(zhì)量為256.41,天津市恒興化學試劑制造有限公司;Al(NO3)3·9H2O,分析純,相對分子質(zhì)量為375.13,天津市天力化學試劑有限公司;C6H8O7·H2O,相對分子質(zhì)量為210.14,天津市凱通化學試劑有限公司;NH3,分析純,相對分子質(zhì)量為17.03,天津市北辰方正試劑廠。

1.2 鎂鋁鉻復合溶膠的制備

分別稱取適量硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O,分析純)、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O,分析純)、硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O,分析純)和檸檬酸(C6H8O7·H2O)置于燒杯中,用適量的水溶解,分別制成1 mol/L的硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鉻和檸檬酸溶液。根據(jù)鎂鋁尖晶石的化學計量比1∶2量取硝酸鎂、硝酸鋁及硝酸鉻溶液倒入燒杯中成為硝酸鹽溶液,其中硝酸鉻按照其取代硝酸鋁的方式加入,也即n(硝酸鎂)∶n(硝酸鉻+硝酸鋁)=1∶2,硝酸鉻取代的物質(zhì)的量占原硝酸鋁的比例分別為10%,20%,30%,40%.量取檸檬酸溶液與硝酸鹽溶液混合,配制成四種鉻含量不同的前驅(qū)體溶液(Cr3+濃度分別為945.4 mg·L-1、1 890.8 mg·L-1、2 836.2 mg·L-1、3 781.6 mg·L-1),配方如表1.

表1 不同前驅(qū)體溶液配方

將前驅(qū)體溶液置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中,70 ℃攪拌48 h后制成透明的復合溶膠。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成分析

圖1為鎂鋁鉻凝膠粉末(含鉻30%)未燒和800 ℃煅燒后的XRD圖譜。由圖可知,未經(jīng)過煅燒的凝膠粉末為大包峰,沒有精細譜峰結(jié)構(gòu),可以確定為無定形晶體結(jié)構(gòu)。凝膠經(jīng)過800 ℃煅燒后,出現(xiàn)明顯衍射峰,經(jīng)與標準鎂鋁尖晶石相卡片比對后,在圖中標出了鎂鋁尖晶石相,衍射峰比較雜亂表明經(jīng)過800 ℃煅燒后,MgAl2O4的雛晶出現(xiàn),但晶型發(fā)育還不夠完整。

圖1 鎂鋁鉻凝膠粉末(含鉻30%)未燒及800 ℃煅燒后XRD圖

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2為復合溶膠經(jīng)不同條件處理后的SEM圖。圖2a-圖2d中的試樣為不同鉻含量的復合溶膠經(jīng)110 ℃干燥后的凝膠粉末,它們的顆粒大小均在200 nm以下,不同鉻含量的凝膠粉末形貌并未出現(xiàn)明顯的變化。圖2e是溶膠經(jīng)調(diào)節(jié)pH=7后經(jīng)110 ℃烘干的凝膠粉末,其形貌出現(xiàn)了凝結(jié)狀況,表明調(diào)節(jié)pH后,凝膠粉末的性狀發(fā)生了改變。圖2f是凝膠粉末經(jīng)800 ℃煅燒后形貌,結(jié)合XRD圖分析可知,試樣產(chǎn)物為MgAl2O4,其結(jié)構(gòu)較為疏松,晶型的發(fā)育還不完整。

圖2 復合溶膠經(jīng)不同條件處理后的SEM圖

2.3 鉻含量對復合溶膠穩(wěn)定性的影響

分別稱取10 mL含鉻10%,20%,30%,40%的溶膠編號1、2、3、4恒溫靜置觀察,結(jié)果如表2.

表2 不同鉻含量對復合溶膠穩(wěn)定性的影響

由表2可知,隨著時間的延長,鎂鋁鉻復合溶膠均未產(chǎn)生沉淀,達到了長期穩(wěn)定,鉻含量的變化并未對復合溶膠的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。這是因為鉻離子與檸檬酸發(fā)生了絡合反應生成了絡合物,其穩(wěn)定性足以承載較大濃度的鉻離子。由此可見,在所配制四種不同鉻含量的復合溶膠中,鉻含量的增加不影響復合溶膠的穩(wěn)定性。

2.4 pH對復合溶膠穩(wěn)定性的影響

用pH計測量實驗2.2中的復合溶膠pH均在1左右,用2 mol/L的氨水調(diào)節(jié)上述編號1、2、3、4復合溶膠的pH分別至7、8、9、10.在恒溫條件下靜置觀察30 d,結(jié)果如表3.

表3 不同pH對復合溶膠穩(wěn)定性的影響

堿性耐火澆注料耐火度高,抗堿性渣和鐵渣的侵蝕能力強,能夠抵抗惡劣的工作條件[12-13]。由表3可知,不同鉻含量下,調(diào)節(jié)溶膠pH到7～9,其調(diào)節(jié)過程及結(jié)果中均未產(chǎn)生沉淀,pH=10時會產(chǎn)生少量沉淀,這是因為隨著OH-的增加,鉻離子與檸檬酸反應生成的絡合物被破壞,Cr3+與OH-發(fā)生反應生成了Cr(OH)3沉淀。因此,配制耐火澆注料的結(jié)合劑時需要注意溶膠的pH.

2.5 溫度對復合溶膠穩(wěn)定性的影響

用移液管量取60 mL含鉻30%的復合溶膠置于燒杯中,用2 mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH到8密封,將其平均分為三份,編號5,6,7,分別置于25 ℃、40 ℃、80 ℃恒溫箱中,靜置觀察,結(jié)果如表4.

表4 溫度對復合溶膠穩(wěn)定性的影響

溫度對溶膠體系的影響至關重要,由表4可知,在25 ℃～80 ℃區(qū)間內(nèi),該復合溶膠能夠長期穩(wěn)定,適合用作耐火澆注料的結(jié)合劑。

2.6 溶膠濃度對穩(wěn)定性的影響

分別配置硝酸鹽濃度為0.75 mol/L、1 mol/L、2 mol/L的溶液編號8、9、10,經(jīng)70 ℃恒溫攪拌48 h后制成復合溶膠,用2 mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH到8,25 ℃恒溫靜置觀察,實驗結(jié)果如表5.

表5 溶膠濃度對穩(wěn)定性的影響

由表5可知,不同濃度下的復合溶膠依舊穩(wěn)定,溶膠濃度的變化并未破壞絡合物的穩(wěn)定性。可根據(jù)耐火澆注料結(jié)合劑對溶膠固含量的需求來調(diào)整所需濃度。

2.7 鉻含量對混合體系成膠的影響

配制添加了不同鉻含量的復合溶膠,用2 mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH到8,置于25 ℃常溫下定期觀測其與水相對粘度的變化,結(jié)果如圖3所示。(溶液中含鉻含量分別為10%、20%、30%、40%)實驗結(jié)果顯示,不同含量鉻含量的復合溶膠,隨著時間的變化,其相對粘度并無明顯變化,基本趨于穩(wěn)定,表明復合溶膠成膠時間短,且成膠穩(wěn)定性好。與水的相對粘度相差較小表明該復合溶膠的流動性較好,能夠用作耐火澆注料的結(jié)合劑。

圖3 鉻含量對混合體系成膠的影響

2.8 pH對混合體系成膠的影響

配制含鉻含量為30%的復合溶膠,用2 mol/L的氨水分別調(diào)節(jié)pH到7、8、9、10,置于25 ℃常溫下定期觀測粘度的變化,結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH對混合體系成膠的影響

將復合溶膠調(diào)節(jié)pH至7～10,觀察其與水的相對粘度。實驗結(jié)果表明,隨著時間的變化,在中性或弱堿性條件下,復合溶膠與水的相對粘度并無太大變化,基本趨于穩(wěn)定。pH的變化并未對溶膠的成膠時間及成膠的穩(wěn)定性產(chǎn)生明顯影響。

3 結(jié)論

采用實驗所述工藝制備鎂鋁鉻復合溶膠,探究添加硝酸鉻所產(chǎn)生的影響,經(jīng)粘度變化檢測成膠情況,經(jīng)實驗得出以下結(jié)論:

(1)隨著時間的變化,常溫下不同鉻含量的復合溶膠能夠長期穩(wěn)定存在。鉻離子與檸檬酸發(fā)生絡合反應生成的絡合物足以承載較大含量的鉻離子。

(2)pH的變化會對溶膠穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。實驗表明,pH在7～9之間,溶膠能夠穩(wěn)定存在,但當pH=10時,絡合物的穩(wěn)定被破環(huán),Cr3+與OH-發(fā)生反應生成了Cr(OH)3沉淀。

(3)鎂鋁鉻復合溶膠在不同溫度下亦能夠穩(wěn)定保存,在<80 ℃下能夠穩(wěn)定存在,便于長期儲存與運輸,適合用作耐火澆注料的結(jié)合劑。

(4)鎂鋁鉻復合溶膠濃度的變化并未對溶膠的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響,因為溶膠濃度的變化未破壞絡合物的穩(wěn)定性。

(5)在不同鉻含量及pH的鎂鋁鉻復合溶膠中,溶膠的粘度基本穩(wěn)定,且粘度較小。復合溶膠成膠時間短、成膠穩(wěn)定性好。