劉 娜，劉簫軒

承德醫(yī)學(xué)院，河北 承德 067000

農(nóng)藥在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中應(yīng)用非常廣泛，不僅能有效提高農(nóng)作物的質(zhì)量和產(chǎn)量，還能保護(hù)農(nóng)作物免受疾病和害蟲的侵染[1]。但是，農(nóng)藥中的大部分是持久性的有機(jī)污染物，自身很難降解和消散，不僅會(huì)污染水體，還會(huì)大量富集在土壤和生物體內(nèi)，對(duì)人類的健康和生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定造成潛在的威脅[2]。因此，對(duì)農(nóng)藥廢水進(jìn)行合理處理是當(dāng)下十分緊迫的重點(diǎn)，開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效、綠色環(huán)保的農(nóng)藥治理技術(shù)是解決農(nóng)藥污染的關(guān)鍵。

以甲氨基阿維菌素苯甲酸酯為代表的殺蟲劑在農(nóng)作物種植中應(yīng)用十分廣泛。在過去幾十年里，人們已經(jīng)研究了化學(xué)氧化法、離子交換法、吸附法、反滲透法等幾種常規(guī)的方法來消除農(nóng)藥污染。然而，這幾種方法只能部分消除污染物、形成有毒污泥和需要額外純化的其他二次廢物，從而導(dǎo)致了整體成本的增加和持續(xù)時(shí)間的延長。光催化降解是處理農(nóng)藥廢水最有前途的技術(shù)之一，半導(dǎo)體材料被能量大于半導(dǎo)體催化劑的帶隙的能量源激發(fā)。電子-空穴對(duì)在激發(fā)之后產(chǎn)生，其可以與目標(biāo)物質(zhì)重新結(jié)合或與目標(biāo)物質(zhì)反應(yīng)。在光催化降解期間產(chǎn)生高反應(yīng)性物質(zhì)，如超氧化物和羥基自由基，其攻擊有機(jī)污染物并有助于水的凈化。

本實(shí)驗(yàn)以氧化鈷（CoO）和摻鋇氧化鈷（Ba-CoO）為光催化材料，以甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽農(nóng)藥為降解劑，在太陽光照射下對(duì)合成的材料進(jìn)行光催化降解研究，研究溶液初始pH、時(shí)間、催化劑初始農(nóng)藥濃度、溫度等因素對(duì)光催化降解的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

氧化鈷（CoO）、摻鋇氧化鈷（Ba-CoO）、去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；甲氨基阿維菌素苯甲酸酯，市售農(nóng)藥；FA2004 型天平（上海恒平科學(xué)儀器有限公司）；PL-X300D-FH 氙燈光源光催化系統(tǒng)（北京普林塞斯科技有限公司）；馬弗爐（上海貴爾機(jī)械設(shè)備有限公司），燒杯、量筒、試管、錐形瓶、容量瓶，蜀牛玻璃儀器有限公司。

1.2 甲氨基阿維菌素苯甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

取0.526 mL 市售（19 g/L）甲氨基阿維菌素苯甲酸酯置于100 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋至100 mL 刻度，制備0.1%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品貯備液。在100 mL 容量瓶中用該貯備液制備不同濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)品溶液，用于進(jìn)一步研究工作。

1.3 降解實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)

以甲氨基阿維菌素苯甲酸酯農(nóng)藥為降解對(duì)象，研究CoO 和Ba-CoO 光催化劑的降解性能。取10 mL 配制好的甲氨基阿維菌素苯甲酸酯放置于錐形瓶中，向錐形瓶內(nèi)加入一定量的CoO 和Ba-CoO 光催化劑，研究在不同pH 范圍（3～12）、不同催化劑含量（0.01～0.06 g）、不同溫度（20～60 ℃）、不同反應(yīng)時(shí)間（10～120 min）和不同農(nóng)藥初始質(zhì)量濃度（8～10 mg/L）情況下的農(nóng)藥降解率。甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的降解率通過以下公式測(cè)定：

式中：C0是甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的初始濃度，Ct是甲氨基阿維菌素苯甲酸酯在時(shí)間t（min）的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 的影響

為了探究酸堿性對(duì)光催化降解農(nóng)藥的降解率的影響，將溶液的pH 變化設(shè)置成3 到12，在pH 的影響下研究甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的催化降解。從圖1 中可以看出，溶液pH 增大并未明顯影響甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的降解率，降解率僅是小幅度減小，同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)光催化劑在酸性環(huán)境中的降解率高于堿性環(huán)境。從圖1 中我們還發(fā)現(xiàn)，pH 5～6時(shí)，Ba-CoO 催化劑的降解率可達(dá)54%，催化劑Ba-CoO 相較于催化劑CoO 的降解率更高，說明在CoO中摻雜Ba 后，甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的降解增加。

圖1 pH 對(duì)降解率的影響

2.2 催化劑含量的影響

催化劑含量也是催化降解農(nóng)藥的一個(gè)重要參數(shù)。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中通過控制催化劑Ba-CoO 和催化劑CoO 的含量在0.01～0.06 g 范圍內(nèi)，來探究催化劑含量對(duì)甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的催化降解的影響。從圖2 中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑含量為0.02 g 時(shí)，農(nóng)藥降解率最高；當(dāng)催化劑含量超過0.02 g 時(shí)，降解率反而減小。這是因?yàn)榇呋瘎┖繌?.01 g 增加到0.02 g 的階段，光催化劑含量增加，更多的活性位點(diǎn)可以利用，催化劑表面可以吸附更多的農(nóng)藥污染物，同時(shí)，含量增加可以吸收更多的光子，產(chǎn)生更多的電荷載流子，形成更多的自由基，快速降解農(nóng)藥污染物，從而使降解率增加。當(dāng)催化劑含量超過0.02 g時(shí)，大量的催化劑顆粒在溶液中聚集，這導(dǎo)致可用表面積降低。由于在高劑量催化劑下溶液的渾濁，催化劑的吸收能力降低。所以，最佳催化劑用量為0.02 g。

圖2 催化劑含量對(duì)降解率的影響

2.3 溫度的影響

光催化反應(yīng)的溫度可以影響催化劑和反應(yīng)體系的效率。在大多數(shù)情況下，反應(yīng)速率隨著溫度的升高而增強(qiáng)，但在某些情況下，反應(yīng)速率在高溫下呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)。為了觀察溫度對(duì)甲氨基阿維菌素苯甲酸酯降解的影響，在固定催化劑含量為0.02 g、甲氨基阿維菌素苯甲酸酯初始質(zhì)量濃度為6.6 μg/mL 和溶液最佳pH 的條件下，將溫度從20 ℃變化至60 ℃,探究溫度對(duì)農(nóng)藥降解率的影響。從圖3 中可以看出，催化劑Ba-CoO 降解甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的降解率隨著溫度升高至40 ℃而增加，這還是由于農(nóng)藥分子的動(dòng)能增加。溫度的升高增加了農(nóng)藥分子與光的小幅作用，從而增大了降解率，最大降解率為61.7%。然而，溫度超過40 °C 后，降解率逐漸降低，這可能是因?yàn)闇囟雀邔?dǎo)致農(nóng)藥分子與催化劑的活性位點(diǎn)之間的吸附力降低，從而降解率持續(xù)下降。CoO作為催化劑的情況下，甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的降解率隨著溫度的升高而持續(xù)降低，這可能歸因于電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率增加，導(dǎo)致吸附的農(nóng)藥分子的解吸。因此，Ba-CoO 較CoO 具有更好的溫度適用性。

圖3 溫度對(duì)降解率的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

光催化降解受反應(yīng)時(shí)間的影響。因此，在農(nóng)藥初始質(zhì)量濃度為6.66 μg/mL、催化劑含量為0.02 g和溶液最佳pH 固定的情況下，通過改變反應(yīng)時(shí)間（10 ～120 min），研究甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的降解率。從圖4 中可以看出，甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的降解率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸增加。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)生的自由基不斷增多，使農(nóng)藥的濃度逐漸降低，降解效率逐漸升高，但隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，催化劑表面上可用位點(diǎn)減少，降解效率的增加速度降低。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解率的影響

2.5 初始濃度的影響

為了探索甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的初始濃度對(duì)降解效率的影響，將含量均為0.02 g 的Ba-CoO和CoO 加入甲氨基阿維菌素苯甲酸酯初始質(zhì)量濃度為8～10 μg/mL 的溶液中反應(yīng)60 min。從圖5 中可以看出，當(dāng)初始質(zhì)量濃度從8 μg/mL 增加到9 μg/mL 時(shí)，降解率逐漸增加，光催化劑表面有更多的活性位用于吸附農(nóng)藥分子，因此光催化劑的吸附容量較高。當(dāng)農(nóng)藥初始濃度進(jìn)一步增加時(shí)，降解率降低，這是由于表面活性位被占據(jù)，導(dǎo)致光催化反應(yīng)受到抑制，從而使降解率降低。

圖5 農(nóng)藥初始濃度對(duì)降解率的影響

3 結(jié)論

溶液pH 對(duì)甲氨基阿維菌素苯甲酸酯的降解有影響，酸性條件下的降解率較高。在pH 5～6 時(shí)，Ba-CoO 催化劑表現(xiàn)最好，降解率可達(dá)54%。

催化劑用量對(duì)降解效果有顯著影響，當(dāng)用量為0.02 g 時(shí)，降解效果最佳，繼續(xù)增加用量反而會(huì)導(dǎo)致降解率下降。

反應(yīng)溫度升高到一定程度可以提高降解率，但過熱會(huì)使降解率下降。Ba-CoO 催化劑在溫度變化方面表現(xiàn)較好。

反應(yīng)時(shí)間的延長可以提高降解率，但增加的幅度會(huì)逐漸減小。

初始濃度對(duì)降解率也有影響，適度的濃度可以獲得較高的降解率，過高會(huì)導(dǎo)致降解率下降。

綜合各方面條件，Ba-CoO 催化劑相比純CoO催化劑表現(xiàn)出更好的光催化降解效果和適應(yīng)性。Ba的摻雜顯著提升了CoO 的光催化活性，是一種效果較好的農(nóng)藥光催化降解催化劑。