劉 方,羅思強(qiáng),蒙美旭,郭 婷
四川省環(huán)??萍脊こ逃邢挢?zé)任公司,四川 成都 610043
制藥廢水的水質(zhì)比較復(fù)雜,危害殘留物含量與種類比較多,而且有機(jī)物濃度高,具有可生化性差及有毒有害等缺點(diǎn),目前已成為我國(guó)污染最嚴(yán)重、最難處理的工業(yè)廢水之一[1]。尤其是環(huán)境管理日益嚴(yán)格的今天,大多數(shù)的制藥企業(yè)廢水須經(jīng)“預(yù)處理+二級(jí)生化”,達(dá)到行業(yè)排放及納管標(biāo)準(zhǔn)后排入園區(qū)污水處理廠進(jìn)行深度處理,出水標(biāo)準(zhǔn)通常須達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 18918-2002)》,甚至達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838-2002)》Ⅲ類水域標(biāo)準(zhǔn)。這類廢水生物降解性差,含氮有機(jī)化合物、硫化物、有毒有機(jī)物、殘留抗生素等,可生化性通常小于0.1,屬于難生物降解的高難度廢水。本文以某制藥工業(yè)園區(qū)污水處理廠的廢水為例,采用芬頓預(yù)處理技術(shù)對(duì)進(jìn)水進(jìn)行試驗(yàn)研究,以期確定最佳試驗(yàn)參數(shù)。
實(shí)驗(yàn)所用廢水取自四川某制藥工業(yè)園區(qū)污水處理廠。該園區(qū)重點(diǎn)制藥企業(yè)主要生產(chǎn)青霉素類無(wú)菌原料藥、頭孢類非無(wú)菌原料藥、普通非無(wú)菌原料藥(包括麻精類藥品)、易制毒原料藥等高端原料藥和中間體。企業(yè)內(nèi)部均建有污水處理廠,達(dá)到行業(yè)排放及納管標(biāo)準(zhǔn)后,排入園區(qū)污水處理廠進(jìn)行深度處理。園區(qū)進(jìn)水水質(zhì)的特點(diǎn)為有機(jī)物濃度、氨氮、總氮、總磷濃度均不高,但可生化性極差,水質(zhì)波動(dòng)大,具有一定毒性。具體數(shù)據(jù)為:園區(qū)污水處理廠進(jìn)水水質(zhì)CODcr 100~180 mg/L,BOD 8~15 mg/L,氨氮3~8 mg/L,總氮8~12 mg/L,總磷0.6~1.8 mg/L,可生化性BOD5/ CODcr 小于0.1。
多次對(duì)進(jìn)水中的有機(jī)物成分進(jìn)行解析后發(fā)現(xiàn),廢水中含有溴氯甲烷、溴甲烷、二硫化碳以及二氯甲烷等特征污染物。根據(jù)廢水來源進(jìn)行分析,這些物質(zhì)來源于上游的制藥企業(yè),多用作醫(yī)藥農(nóng)藥中間體、除草劑、殺蟲劑、麻醉劑、中樞神經(jīng)興奮劑,具有有毒有害性,表現(xiàn)為不易生物降解。
以該園區(qū)污水處理廠進(jìn)水為試驗(yàn)對(duì)象,在常溫常壓條件下,取1 000 mL 廢水置于2 000 mL 的燒杯中,用5%的硫酸溶液調(diào)節(jié)廢水pH 至3.5,加入FeSO4·7H2O 攪拌均勻溶解,再加入雙氧水(30%),磁力攪拌反應(yīng)(350 rad)所需時(shí)間,用5%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 至7 左右,加入PAC、PAM,攪拌均勻,沉淀30 min 后,測(cè)定CODcr、BOD5等指標(biāo),評(píng)價(jià)去除效果,選取最佳的FeSO4·7H2O 投加量、雙氧水(30%)投加量、反應(yīng)時(shí)間(HRT)等參數(shù)。
2 L 燒杯,DL-801A 恒溫加熱器,磁力攪拌器(尚儀SN-MS-6D),賽多利斯BSA224S-CW 電子天平,雷磁PHS-3E 型pH 計(jì),力辰101-2BS 電熱鼓風(fēng)干燥箱,SPX-160B 生化培養(yǎng)箱。
在實(shí)際開展實(shí)驗(yàn)的過程中,使用的藥劑為分析純?cè)噭?,包括FeSO4·7H2O、H2O2(30%)、H2SO4、NaOH等。3%聚合氯化鋁PAC(工業(yè)級(jí))、0.1%聚丙烯酰胺PAM(工業(yè)級(jí)陰離子800 萬(wàn))。
采用HJ 828-2017《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》進(jìn)行CODcr 測(cè)定;采用HJ 505-2009《水質(zhì)五日生化需氧量(BOD5)的測(cè)定稀釋與接種法》進(jìn)行BOD5 測(cè)定;采用GB 6920-1986《水質(zhì)pH 值的測(cè)定玻璃電極法》進(jìn)行pH 測(cè)定。
本次實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行。首先,調(diào)節(jié)廢水pH 至3.5,將其分成5 份,每份1 000 mL。其次,水樣CODcr 按150 mg/L 估算,保持雙氧水(30%)的投加量不變,分別按照下表(表1)的質(zhì)量比投加不同劑量的FeSO4·7H2O,以350 rad/min 速率磁力攪拌反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH 為7 左右,加入PAC、PAM 攪拌均勻,沉淀30 min 后,取上清液測(cè)定CODcr 指標(biāo),測(cè)定并分析FeSO4·7H2O 的投加量對(duì)CODcr 去除效果的影響。
表1 不同H2O2 投加量對(duì)CODcr 去除率的影響
隨著FeSO4·7H2O 投加量的增加,CODcr 去除率呈先增后減的趨勢(shì),當(dāng)FeSO4·7H2O 的投加量為0.745 mg/L 時(shí),CODcr 的去除率最高,去除率為38.03%。隨著FeSO4·7H2O 的投加量的增加,F(xiàn)e2+迅速被氧化,生成Fe3+且濃度逐漸升高,溶液顏色越來越深;反應(yīng)過程中不斷產(chǎn)生羥基自由基,使芬頓試劑的氧化性逐漸增強(qiáng),CODcr 的去除率不斷提高。但當(dāng)FeSO4·7H2O 投加量超過0.745 mg/L 時(shí),水體中過量的Fe2+會(huì)被廢水中的H2O2氧化成Fe3+,影響羥基自由基的產(chǎn)生,從而CODcr 的去除率達(dá)到最大值后減小[2]。
本次實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行,首先,調(diào)節(jié)廢水pH 至3.5,分成5 份,每份1 000 mL。其次,水樣CODcr 按150 mg/L 估算,保持FeSO4·7H2O 的投加量不變,分別按照表1 的質(zhì)量比投加不同劑量的雙氧水(30%),以350 rad/min 速率磁力攪拌反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH 為7 左右,加入PAC、PAM,攪拌均勻,沉淀30 min 后,取上清液測(cè)定CODcr 指標(biāo),考察雙氧水的投加量對(duì)CODcr 去除效果的影響。
通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,CODcr 去除效果隨著H2O2氧化劑投加量的增加而增加,CODcr 的去除率最高值是投入0.45 mL/L 的H2O2氧化劑,為29.63%。出現(xiàn)這一結(jié)果的原因是隨著H2O2氧化劑投加量的增加,溶液中亞鐵離子的含量會(huì)增多,當(dāng)出現(xiàn)過量時(shí)會(huì)催化H2O2氧化劑產(chǎn)生羥基自由基,也會(huì)增加廢水中被羥基自由基氧化分解的有機(jī)物含量,因此CODcr的去除效果提高[2-3]。但是水體中H2O2含量過多時(shí),過量的H2O2會(huì)自身分解并與強(qiáng)氧化性的·OH 產(chǎn)生反應(yīng),同時(shí)抑制羥基自由基參與污染物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng),大大降低CODcr 的去除效果[3]。與此同時(shí),過量H2O2還會(huì)與重鉻酸鉀發(fā)生化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致CODcr測(cè)量數(shù)據(jù)的提升[4]。
常溫常壓下,調(diào)節(jié)廢水pH 至3.5,分成5 份,每份1 000 mL。水樣CODcr 按150 mg/L 估算,在2.1和2.2 實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,選定FeSO4·7H2O 和雙氧水(30%)的最優(yōu)投加量0.745 mg/L、0.45 mL/L 的情況下,以350 rad/min 速率磁力攪拌反應(yīng)0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h。反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH 為7 左右,加入PAC、PAM,攪拌均勻,沉淀30 min 后,取上清液測(cè)定CODcr 指標(biāo),測(cè)定并分析反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODcr 去除效果的影響。
在0.5~2 h 內(nèi),CODcr 去除效果呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì),但是在2 h 之后,CODcr 去除效果處于平穩(wěn)狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,廢水中的物質(zhì)可比較徹底氧化分解的反應(yīng)時(shí)間約需2 h。由此可以確定,對(duì)于該廢水芬頓處理的最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h。這一研究結(jié)果與學(xué)者肖羽堂等[5]通過實(shí)驗(yàn)研究得出的反應(yīng)時(shí)間30 min 相差很大,形成這一結(jié)果的主要原因是廢水水質(zhì)不同。這也說明該廢水是一種難降解的有機(jī)廢水。
選用上述實(shí)驗(yàn)中最好的工藝條件對(duì)該制藥廢水進(jìn)行處理。通過上述實(shí)驗(yàn)得出該制藥園區(qū)廢水在芬頓反應(yīng)中最佳試驗(yàn)條件為FeSO4·7H2O 投加量0.745 mg/L、雙氧水(30%)投加量0.45 mL/L、反應(yīng)時(shí)間2 h。在最佳反應(yīng)條件下,水體中的大分子物質(zhì)被降解成小分子物質(zhì),廢水的生物毒性降低。經(jīng)檢測(cè),CODcr 去除率約35%,廢水的BOD5/ CODcr 由反應(yīng)前的0.08 提升至0.187,廢水的可生化性得到一定改善。
該園區(qū)制藥廢水水質(zhì)特點(diǎn)為有機(jī)物濃度、氨氮、總氮、總磷濃度均不高,但可生化性極差。經(jīng)有機(jī)物成分解析發(fā)現(xiàn),廢水中含有多種有毒有害、不易生物降解的醫(yī)藥中間體,具有有毒有害性,表現(xiàn)為不易生物降解。芬頓氧化法是預(yù)處理該廢水的一種行之有效的方法,在實(shí)現(xiàn)CODcr 去除效果的同時(shí)可提高廢水可行性。采用芬頓方法對(duì)該廢水進(jìn)行預(yù)處理的最佳反應(yīng)條件為:FeSO4·7H2O 投加量0.745 mg/L、雙氧水(30%)投加量0.45 mL/L、反應(yīng)時(shí)間2 h。經(jīng)檢測(cè),CODcr 去除率約35%,廢水的BOD5/ CODcr 由反應(yīng)前的0.08 提升至0.187,廢水的可生化性得到一定改善。