劉 方，羅思強(qiáng)，蒙美旭，郭 婷

四川省環(huán)?？萍脊こ逃邢挢?zé)任公司，四川 成都 610043

制藥廢水的水質(zhì)比較復(fù)雜，危害殘留物含量與種類比較多，而且有機(jī)物濃度高，具有可生化性差及有毒有害等缺點(diǎn)，目前已成為我國(guó)污染最嚴(yán)重、最難處理的工業(yè)廢水之一[1]。尤其是環(huán)境管理日益嚴(yán)格的今天，大多數(shù)的制藥企業(yè)廢水須經(jīng)“預(yù)處理+二級(jí)生化”，達(dá)到行業(yè)排放及納管標(biāo)準(zhǔn)后排入園區(qū)污水處理廠進(jìn)行深度處理，出水標(biāo)準(zhǔn)通常須達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 18918-2002）》，甚至達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838-2002）》Ⅲ類水域標(biāo)準(zhǔn)。這類廢水生物降解性差，含氮有機(jī)化合物、硫化物、有毒有機(jī)物、殘留抗生素等，可生化性通常小于0.1，屬于難生物降解的高難度廢水。本文以某制藥工業(yè)園區(qū)污水處理廠的廢水為例，采用芬頓預(yù)處理技術(shù)對(duì)進(jìn)水進(jìn)行試驗(yàn)研究，以期確定最佳試驗(yàn)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)分析及測(cè)量指標(biāo)

1.1 實(shí)驗(yàn)廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用廢水取自四川某制藥工業(yè)園區(qū)污水處理廠。該園區(qū)重點(diǎn)制藥企業(yè)主要生產(chǎn)青霉素類無(wú)菌原料藥、頭孢類非無(wú)菌原料藥、普通非無(wú)菌原料藥（包括麻精類藥品）、易制毒原料藥等高端原料藥和中間體。企業(yè)內(nèi)部均建有污水處理廠，達(dá)到行業(yè)排放及納管標(biāo)準(zhǔn)后，排入園區(qū)污水處理廠進(jìn)行深度處理。園區(qū)進(jìn)水水質(zhì)的特點(diǎn)為有機(jī)物濃度、氨氮、總氮、總磷濃度均不高，但可生化性極差，水質(zhì)波動(dòng)大，具有一定毒性。具體數(shù)據(jù)為：園區(qū)污水處理廠進(jìn)水水質(zhì)CODcr 100～180 mg/L，BOD 8～15 mg/L，氨氮3～8 mg/L，總氮8～12 mg/L，總磷0.6～1.8 mg/L，可生化性BOD5/ CODcr 小于0.1。

多次對(duì)進(jìn)水中的有機(jī)物成分進(jìn)行解析后發(fā)現(xiàn)，廢水中含有溴氯甲烷、溴甲烷、二硫化碳以及二氯甲烷等特征污染物。根據(jù)廢水來(lái)源進(jìn)行分析，這些物質(zhì)來(lái)源于上游的制藥企業(yè)，多用作醫(yī)藥農(nóng)藥中間體、除草劑、殺蟲(chóng)劑、麻醉劑、中樞神經(jīng)興奮劑，具有有毒有害性，表現(xiàn)為不易生物降解。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以該園區(qū)污水處理廠進(jìn)水為試驗(yàn)對(duì)象，在常溫常壓條件下，取1 000 mL 廢水置于2 000 mL 的燒杯中，用5%的硫酸溶液調(diào)節(jié)廢水pH 至3.5，加入FeSO4·7H2O 攪拌均勻溶解，再加入雙氧水（30%），磁力攪拌反應(yīng)（350 rad）所需時(shí)間，用5%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 至7 左右，加入PAC、PAM，攪拌均勻，沉淀30 min 后，測(cè)定CODcr、BOD5等指標(biāo)，評(píng)價(jià)去除效果，選取最佳的FeSO4·7H2O 投加量、雙氧水（30%）投加量、反應(yīng)時(shí)間（HRT）等參數(shù)。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及材料

2 L 燒杯，DL-801A 恒溫加熱器，磁力攪拌器（尚儀SN-MS-6D），賽多利斯BSA224S-CW 電子天平，雷磁PHS-3E 型pH 計(jì)，力辰101-2BS 電熱鼓風(fēng)干燥箱，SPX-160B 生化培養(yǎng)箱。

在實(shí)際開(kāi)展實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，使用的藥劑為分析純?cè)噭‵eSO4·7H2O、H2O2（30%）、H2SO4、NaOH等。3%聚合氯化鋁PAC（工業(yè)級(jí)）、0.1%聚丙烯酰胺PAM（工業(yè)級(jí)陰離子800 萬(wàn)）。

1.4 分析方法

采用HJ 828-2017《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》進(jìn)行CODcr 測(cè)定；采用HJ 505-2009《水質(zhì)五日生化需氧量（BOD5）的測(cè)定稀釋與接種法》進(jìn)行BOD5 測(cè)定；采用GB 6920-1986《水質(zhì)pH 值的測(cè)定玻璃電極法》進(jìn)行pH 測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeSO4·7H2O 的投加量的影響

本次實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行。首先，調(diào)節(jié)廢水pH 至3.5，將其分成5 份，每份1 000 mL。其次，水樣CODcr 按150 mg/L 估算，保持雙氧水（30%）的投加量不變，分別按照下表（表1）的質(zhì)量比投加不同劑量的FeSO4·7H2O，以350 rad/min 速率磁力攪拌反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH 為7 左右，加入PAC、PAM 攪拌均勻，沉淀30 min 后，取上清液測(cè)定CODcr 指標(biāo)，測(cè)定并分析FeSO4·7H2O 的投加量對(duì)CODcr 去除效果的影響。

表1 不同H2O2 投加量對(duì)CODcr 去除率的影響

隨著FeSO4·7H2O 投加量的增加，CODcr 去除率呈先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)FeSO4·7H2O 的投加量為0.745 mg/L 時(shí)，CODcr 的去除率最高，去除率為38.03%。隨著FeSO4·7H2O 的投加量的增加，F(xiàn)e2+迅速被氧化，生成Fe3+且濃度逐漸升高，溶液顏色越來(lái)越深；反應(yīng)過(guò)程中不斷產(chǎn)生羥基自由基，使芬頓試劑的氧化性逐漸增強(qiáng)，CODcr 的去除率不斷提高。但當(dāng)FeSO4·7H2O 投加量超過(guò)0.745 mg/L 時(shí)，水體中過(guò)量的Fe2+會(huì)被廢水中的H2O2氧化成Fe3+，影響羥基自由基的產(chǎn)生，從而CODcr 的去除率達(dá)到最大值后減小[2]。

2.2 雙氧水的投加量的影響

本次實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行，首先，調(diào)節(jié)廢水pH 至3.5，分成5 份，每份1 000 mL。其次，水樣CODcr 按150 mg/L 估算，保持FeSO4·7H2O 的投加量不變，分別按照表1 的質(zhì)量比投加不同劑量的雙氧水（30%），以350 rad/min 速率磁力攪拌反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH 為7 左右，加入PAC、PAM，攪拌均勻，沉淀30 min 后，取上清液測(cè)定CODcr 指標(biāo)，考察雙氧水的投加量對(duì)CODcr 去除效果的影響。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，CODcr 去除效果隨著H2O2氧化劑投加量的增加而增加，CODcr 的去除率最高值是投入0.45 mL/L 的H2O2氧化劑，為29.63%。出現(xiàn)這一結(jié)果的原因是隨著H2O2氧化劑投加量的增加，溶液中亞鐵離子的含量會(huì)增多，當(dāng)出現(xiàn)過(guò)量時(shí)會(huì)催化H2O2氧化劑產(chǎn)生羥基自由基，也會(huì)增加廢水中被羥基自由基氧化分解的有機(jī)物含量，因此CODcr的去除效果提高[2-3]。但是水體中H2O2含量過(guò)多時(shí)，過(guò)量的H2O2會(huì)自身分解并與強(qiáng)氧化性的·OH 產(chǎn)生反應(yīng)，同時(shí)抑制羥基自由基參與污染物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，大大降低CODcr 的去除效果[3]。與此同時(shí)，過(guò)量H2O2還會(huì)與重鉻酸鉀發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致CODcr測(cè)量數(shù)據(jù)的提升[4]。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODcr 去除效果的影響

常溫常壓下，調(diào)節(jié)廢水pH 至3.5，分成5 份，每份1 000 mL。水樣CODcr 按150 mg/L 估算，在2.1和2.2 實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選定FeSO4·7H2O 和雙氧水（30%）的最優(yōu)投加量0.745 mg/L、0.45 mL/L 的情況下，以350 rad/min 速率磁力攪拌反應(yīng)0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h。反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH 為7 左右，加入PAC、PAM，攪拌均勻，沉淀30 min 后，取上清液測(cè)定CODcr 指標(biāo)，測(cè)定并分析反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODcr 去除效果的影響。

在0.5～2 h 內(nèi)，CODcr 去除效果呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，但是在2 h 之后，CODcr 去除效果處于平穩(wěn)狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，廢水中的物質(zhì)可比較徹底氧化分解的反應(yīng)時(shí)間約需2 h。由此可以確定，對(duì)于該廢水芬頓處理的最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h。這一研究結(jié)果與學(xué)者肖羽堂等[5]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得出的反應(yīng)時(shí)間30 min 相差很大，形成這一結(jié)果的主要原因是廢水水質(zhì)不同。這也說(shuō)明該廢水是一種難降解的有機(jī)廢水。

2.4 芬頓反應(yīng)對(duì)廢水可生化性的影響

選用上述實(shí)驗(yàn)中最好的工藝條件對(duì)該制藥廢水進(jìn)行處理。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)得出該制藥園區(qū)廢水在芬頓反應(yīng)中最佳試驗(yàn)條件為FeSO4·7H2O 投加量0.745 mg/L、雙氧水（30%）投加量0.45 mL/L、反應(yīng)時(shí)間2 h。在最佳反應(yīng)條件下，水體中的大分子物質(zhì)被降解成小分子物質(zhì)，廢水的生物毒性降低。經(jīng)檢測(cè)，CODcr 去除率約35%，廢水的BOD5/ CODcr 由反應(yīng)前的0.08 提升至0.187，廢水的可生化性得到一定改善。

3 結(jié)論

該園區(qū)制藥廢水水質(zhì)特點(diǎn)為有機(jī)物濃度、氨氮、總氮、總磷濃度均不高，但可生化性極差。經(jīng)有機(jī)物成分解析發(fā)現(xiàn)，廢水中含有多種有毒有害、不易生物降解的醫(yī)藥中間體，具有有毒有害性，表現(xiàn)為不易生物降解。芬頓氧化法是預(yù)處理該廢水的一種行之有效的方法，在實(shí)現(xiàn)CODcr 去除效果的同時(shí)可提高廢水可行性。采用芬頓方法對(duì)該廢水進(jìn)行預(yù)處理的最佳反應(yīng)條件為：FeSO4·7H2O 投加量0.745 mg/L、雙氧水(30%）投加量0.45 mL/L、反應(yīng)時(shí)間2 h。經(jīng)檢測(cè)，CODcr 去除率約35%，廢水的BOD5/ CODcr 由反應(yīng)前的0.08 提升至0.187，廢水的可生化性得到一定改善。