劉 剛，江 雄，郎 梼，王 藝，張 璐，胡松超，常毅君，張啟路*

（1.西安熱工研究院有限公司，西安 710054；2.四川華能康定水電有限責(zé)任公司，成都 610041；3.西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049；4.華能（浙江）能源開發(fā)有限公司玉環(huán)分公司，浙江 臺州 317604）

0 前言

多泥沙河流上的水輪機(jī)受到高含沙水流的沖擊，造成空蝕、沖損、腐蝕破壞以及三者相互耦合的作用，導(dǎo)致其過流部件表面破壞，造成母材損失，影響機(jī)組安全穩(wěn)定運(yùn)行。在眾多防護(hù)涂層材料中，高分子涂層可以對水輪機(jī)部件進(jìn)行高效保護(hù)，提高水輪機(jī)部件的抗沖蝕、抗空蝕和耐腐蝕能力。近年來以EP、PU 彈性體等為代表的高分子涂層被廣泛應(yīng)用于水輪機(jī)過流部件的有機(jī)涂層［1-5］。由于水輪機(jī)工作環(huán)境特殊，整機(jī)服役過程需長期浸泡在水下。聚合物在此環(huán)境下化學(xué)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能都會受到較大程度的影響，縮短涂層的使用壽命。如EP 在浸泡或者濕熱環(huán)境下會發(fā)生嚴(yán)重的水?dāng)U散現(xiàn)象［6］，材料強(qiáng)度和力學(xué)性能會有明顯下降［7］。PU在水浸泡環(huán)境下，水分子會進(jìn)入PU結(jié)構(gòu)中，與極性基團(tuán)形成氫鍵，導(dǎo)致原本的分子間作用力減小，產(chǎn)生增塑效果［8-9］，使聚合物鏈的遷移率明顯提高，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低［10-13］。因此，學(xué)術(shù)界對PU 和EP 涂層的耐水性進(jìn)行了長期的研究，期望篩選并優(yōu)化出服役壽命更長的高分子涂層材料［14-15］。PU的水解速度通常受兩方面的影響，一方面是PU 本身化學(xué)結(jié)構(gòu)，不同的化學(xué)單元具有不同的水解速度。例如酯類基團(tuán)的水解速度要比醚類基團(tuán)更快［16-17］，脲基要比氨基甲酸酯的水解速度快，四者之中，酯基水解速度最快，醚基水解速度最慢［18-19］。此外，化學(xué)結(jié)構(gòu)還會影響PU 的吸水性能，極性較大的酯類基團(tuán)要比極性較小的醚類基團(tuán)吸水能力強(qiáng)。如硬段含量越高，氫鍵含量越高，PU 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越緊湊，水解速度越低［20］。Peter 等對PU 樣品進(jìn)行了水下加速實(shí)驗(yàn)，并對實(shí)驗(yàn)后的樣品進(jìn)行了力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)PU 材料在海水老化5年后仍能保持100%的初始拉伸性能，僅在高溫條件下會發(fā)生明顯的老化降解。類似地，Hong 等的研究也發(fā)現(xiàn)，鹽水浸泡對PU 的拉伸強(qiáng)度影響較?。?1］。而Uthaman 等針對EP 水解作用的研究發(fā)現(xiàn)，EP 在長期水解后模量一般輕微下降，而拉伸強(qiáng)度則隨著水解時間顯著降低；而該水解過程在酸性條件下會顯著加速［22］。作者同時發(fā)現(xiàn)，纖維增強(qiáng)EP 受到水解作用的影響更嚴(yán)重，推測聚合物和纖維之間的界面化學(xué)鍵斷裂是主要因素［23］。

雖然針對PU 和EP 水解行為已有大量報(bào)道，相關(guān)研究僅針對某一類聚合物，關(guān)于不同材料之間的對比研究鮮有報(bào)道；由于水解條件和測試方法的差異，無法對比不同結(jié)構(gòu)PU 和EP耐水性［22，24］；另外，近年來陶瓷增強(qiáng)PU 涂層在耐沖蝕方面也展現(xiàn)了極大的應(yīng)用前景，但目前尚無研究分析陶瓷顆粒的加入對其聚合物耐水性能的影響?；诖耍疚倪x擇了兩類PU 涂層（分別基于聚醚多元醇和聚酯多元醇），一類PU/陶瓷復(fù)合涂層和一類EP 涂層作為代表，對比研究了上述涂層的耐水性，期望為不同類型涂層材料的選用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚四氫呋喃二醇（PTMG，分子量1 000），聚己二酸乙二醇酯（PEA，分子量1 000），工業(yè)級，徐州熠輝揚(yáng)新材料有限公司；

二甲硫基甲苯二胺（DMTDA），純度≥95.0%，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；

甲苯二異氰酸酯（TDI），WANNATE? TDI-80，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；

環(huán)氧樹脂WSR6101 E44，WSR 618（E51），星辰化工無錫樹脂廠；

環(huán)氧樹脂固化劑，T31，工業(yè)級，山東邁飛化工有限公司；

石英砂，400～595 μm，靈壽縣華碩礦產(chǎn)品加工廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

動態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA），Netzsch DMA242E，德國耐馳科學(xué)儀器；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），ALPHA II，德國布魯克（北京）有限公司；

同步熱分析儀（TG-DSC），METTLER TOLEDO TGA/DSC3，美國梅特勒托利多儀器集團(tuán)；

固態(tài)固體核磁，400 MHz AVANCE，德國布魯克（北京）有限公司。

1.3 樣品制備

PTMG-PU 制備：將100.0 g PTMG 加入反應(yīng)瓶，升溫至120 ℃，真空減壓脫水2 h，降溫至50 ℃，惰性氣體回填保護(hù)；加入TDI 并升溫至75 ℃，攪拌4 h 后停止反應(yīng)，獲得PTMG-PU 預(yù)聚體；將DMTDA加入預(yù)聚物中，常溫下攪拌共混，澆筑至10 mm×10 mm×3 mm模具中，置于70 ℃干燥烘箱內(nèi)固化12 h；

PEA-PU 制備：制備流程與PTMG-PU 相同，所用聚酯多元醇為PEA；

PTMG-PU/陶瓷復(fù)合涂層制備：預(yù)聚體制備流程與PTMG-PU 相同，隨后加入SiO2顆粒和DMTDA 進(jìn)行攪拌混合和固化；

EP 制備：將E44（51.4 g）和E51（50.0 g）進(jìn)行混合在50 ℃下攪拌混合1 h，在上述混合物中加入T31（29.0 g）并攪拌混合，澆筑至10 mm×10 mm×3 mm模具中，置于70 ℃干燥烘箱內(nèi)固化12 h。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

將所制備涂層分為2 份，第一份置于25oC 純水中進(jìn)行水解；50 d 后，將樣品取出，用甲醇沖洗除去表面水分，并用空氣吹掃除去甲醇，得到水解樣品；第二份置于惰性氣體保護(hù)下、室溫保存，作為參照樣品。為了深入分析不同涂層受水解作用的影響，本文分別通過紅外光譜、固態(tài)核磁共振、熱失重分析和動態(tài)熱機(jī)械性能分析儀對水解樣品進(jìn)行分析表征，并與參照樣品進(jìn)行對比研究。在數(shù)據(jù)分析中，將重點(diǎn)關(guān)注不同材料的耐水性和耐水解性，其中耐水性主要指涂層延緩水分子擴(kuò)散進(jìn)入材料內(nèi)部的能力；而耐水解性主要指聚合物耐受化學(xué)水解的能力。耐水性和耐水解性二者相互影響為，涂層耐水性強(qiáng)，可減少易水解官能團(tuán)與水的接觸，有助于提高其耐水解性；考慮到水解后一般生成高親水基團(tuán)，耐水解性強(qiáng)的涂層有助于保持較高的耐水性。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

首先以PTMG-PU 的FTIR 譜圖［圖1（a）］為例，對樣品紅外吸收信號進(jìn)行解析。圖中3 400 cm-1波數(shù)處的吸收峰為N—H 的伸縮振動峰，3 030～2 700 cm-1波數(shù)的吸收峰來自C—H 的伸縮振動。由于C—H 鍵受到水解影響極小，一般認(rèn)為水解前后相應(yīng)信號強(qiáng)度和位置不變；因此，本文以3 030～2 700 cm-1波數(shù)的吸收信號作為內(nèi)標(biāo)，將水解作用前后的紅外光譜進(jìn)行了歸一化處理。從圖中可以看出，水解樣品在3 700～3 460 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的吸收峰（水O—H 伸縮振動峰），說明材料吸收了一定量的水分；并且N—H伸縮振動峰位置的信號變強(qiáng)，這是由于水峰較寬并且與N—H伸縮振動峰疊加的結(jié)果。羰基（C=O）的伸縮振動吸收峰也受到水的影響。如圖1（a）中1 730 cm-1波數(shù)附近為未形成氫鍵（Free）的酰胺基C=O 伸縮振動峰，而在1 630 cm-1波數(shù)附近為C=O 上氧原子形成了氫鍵（H-bonded）后的伸縮振動峰［25］?？梢钥闯觯夂髽悠返腇ree C=O 伸縮振動峰強(qiáng)度降低，而Hbonded C=O 的信號強(qiáng)度則顯著升高。這說明水分滲入后與羰基形成了氫鍵。

圖1 樣品水解前后涂層的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of coating of the samples before and after hydrolysis

EP 的結(jié)構(gòu)與PU 不同，樣品在3 500～3 200 cm-1的信號主要來自聚合物中的O—H 伸縮振動，而水解EP樣品在3 700～3 100 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的信號顯著強(qiáng)于參照樣品，提示樣品內(nèi)存在大量的水分子［圖1（d）］。

對比不同涂層的水解樣品的FTIR譜圖，可以發(fā)現(xiàn)PTMG-PU 水解樣品吸水量相對最低，然而陶瓷顆粒的加入顯著提高了PTMG-PU 的吸水性［圖1（c）］。值得指出的是，Hong 等的研究發(fā)現(xiàn)碳纖維增強(qiáng)PU 的耐水性相對純PU 有較大的提高，說明增強(qiáng)相的加入對PU 耐水性的影響較為復(fù)雜。具體的影響趨勢可能與聚合物和增強(qiáng)相之間的界面作用相關(guān)［22］。PEA-PU 水解樣品的水吸收峰顯著強(qiáng)于PTMG-PU［圖1（b）］［23］，這可能是由于聚酯本身的耐水解性較差，并且其水解產(chǎn)物為親水性羧基和羥基，進(jìn)一步提高了材料的吸水性。EP 水解樣品的水信號顯然是所有樣品中最高的，這說明EP 的耐水性不如PU，這與其他相關(guān)報(bào)道的結(jié)論是一致的［22，24］。

為了定量對比不同類型PU 的含水率，以紅外光譜不變信號（C—H 振動吸收峰）為基準(zhǔn)下，將O—H 和N—H 信號強(qiáng)度增加百分?jǐn)?shù)定義為紅外水含量（FIR，%），并作為以PU 內(nèi)部N—H 基團(tuán)（對于EP 則為O—H）為基準(zhǔn)的水分含量參數(shù)，見式（1）：

其中，IH和I0分別為水解樣品和參照樣品在3 700～3 050 cm-1范圍內(nèi)信號的積分；對于EP而言，積分范圍調(diào)整為3 700～3 080 cm-1。由于EP 樣品中大量的羥基存在，其參照樣品在積分范圍內(nèi)的信號強(qiáng)度較高，導(dǎo)致其FIR偏低，顯然低估了水解樣品的水含量。相關(guān)樣品的FIR如表1所示。PTMG-PU 的FIR最低，然而在加入陶瓷顆粒后，其值顯著提升；PEA-PU 具有較高的FIR，說明其吸水性相對較高；雖然EP的結(jié)構(gòu)與PU不同，其遠(yuǎn)高于PTMG-PU 的FIR也在一定程度上說明該聚合物耐水性不足。上述定量數(shù)據(jù)進(jìn)一步驗(yàn)證了以上關(guān)于不同樣品耐水性的分析。

表1 樣品的FIRTab.1 FIR of the samples

2.2 固態(tài)核磁共振分析

為了從分子層面分析涂層與水相互作用，并探討不同材料的耐水解性能，進(jìn)一步通過固態(tài)核磁共振對不同樣品進(jìn)行了表征，如圖2所示。首先以PTMG-PU的碳譜［圖2（a）］為例進(jìn)行分析。碳原子在譜圖上的位移與其所在的雜化軌道和化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)，通常情況下，sp3-C 的位移在0～43，sp2-C 在100～165，sp-C 在67～92。羰基所處的化學(xué)位移一般在最低場，所以譜圖中156和153應(yīng)當(dāng)來源于PU 結(jié)構(gòu)中的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)羰基a 和聚脲結(jié)構(gòu)羰基b；苯環(huán)上的碳位移位于芳香區(qū)，c 至k 分別按照化學(xué)環(huán)境不同，依次出現(xiàn)在低場區(qū)域。誘導(dǎo)效應(yīng)會發(fā)生在有電負(fù)性取代基、雜原子和烷基連接的碳原子上，隨著取代基電負(fù)性的增加，從碳原子2p軌道上拉電子的能力會增加，導(dǎo)致順磁屏蔽增加，使得碳譜信號位移向低場移動，位移的大小隨著取代基電負(fù)性的增大而增加。其中c 碳由于—NH2取代基電負(fù)性最大，誘導(dǎo)效應(yīng)最強(qiáng)，導(dǎo)致其在最低場140 處出峰；d 碳也由于2 個鄰位酰胺鍵的強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)僅次于c碳，在136 處出現(xiàn)特征峰，且明顯由于聚合中該基團(tuán)為重復(fù)單元，其峰面積明顯偏大；e 碳環(huán)境只有1 個酰胺鍵，誘導(dǎo)效應(yīng)稍低，故位移在較高場；f、g 碳則是因?yàn)檫B接烷基碳，誘導(dǎo)效應(yīng)更弱一些，且g 碳由于酰胺鍵的孤電子對離域到苯環(huán)的π電子體系上，增加了鄰對位碳上的電荷密度，屏蔽效果增加，導(dǎo)致其向更高場移動；h碳位于—NH2基團(tuán)在苯環(huán)上的間位，屏蔽效果最弱，因此其位移偏向低場；而i 碳則是—NH2基團(tuán)的鄰位上，該位置電荷密度較大，屏蔽作用較強(qiáng)，導(dǎo)致特征峰在較高場，但受到鄰位烷基碳誘導(dǎo)效應(yīng)影響，比k 碳稍高；在j碳所連接的—S—誘導(dǎo)效應(yīng)較弱，因此向高場位移。據(jù)此，將譜圖進(jìn)行標(biāo)注。由圖可見，PTMG-PU 在水浸泡下并沒有化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，證明其化學(xué)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。

根據(jù)類似分析，對PEA-PU 進(jìn)行了標(biāo)定，如圖2（b）所示。PEA-PU 在經(jīng)歷水環(huán)境浸泡后，在55 處出現(xiàn)尖峰，對應(yīng)乙二醇的碳原子位移，這歸結(jié)于聚酯鏈段中發(fā)生水解的酯類基團(tuán)，分子環(huán)境的變化引起了酯鏈上鄰近O 原子的脂肪鏈碳峰值向高場區(qū)的偏移，且由于碳原子位于分子骨架上，13C 受分子間影響較小，但分子內(nèi)部相互作用顯得較為重要，證明PU-PEA 確實(shí)發(fā)生了水解反應(yīng)，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。可能的水解反應(yīng)方程式如圖3所示。

EP 樣品水解作用前后的碳譜也并未發(fā)生顯著變化［圖2（c）］，說明其化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯的變化，但由于固態(tài)核磁的敏感性較低，有一些微小的變化可能無法分辨，因此不排除EP 有較小程度水解的可能性。本文同時分析了所有樣品氫譜，其水解前后的樣品氫譜幾乎完全重合，沒有明顯變化。

2.3 熱重分析表征

不同涂層水解樣品和參照樣品的TG及DTG曲線如圖4所示（升溫速率為10 ℃/min）。樣品在200 ℃之前都無顯著失重，說明樣品中含水量極小。然而，在TG 曲線高溫區(qū)域，水解樣品和參照樣都有一定程度的差異，間接說明水解作用對樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。針對PU 熱分解的研究發(fā)現(xiàn)，PU 的熱分解主要分3 個階段：第一階段位于170～200 ℃，在此溫度范圍內(nèi)聚合物主鏈上氨基甲酸酯基團(tuán)于C—O鍵處斷裂，分解生成異氰酸酯和多元醇，此階段一般檢測不到質(zhì)量損失；第二階段一般發(fā)生在250～350 ℃范圍內(nèi)，此階段異氰酸酯和多元醇分解生成胺類，烯烴和CO2等小分子逸出，此階段一般有40%質(zhì)量損失，同時部分二異氰酸酯產(chǎn)物反應(yīng)形成二酰亞胺；第三階段發(fā)生在350～450 ℃范圍內(nèi)，此階段除了發(fā)生降解反應(yīng)外，二酰亞胺又分解生成異氰酸酯，此階段質(zhì)量損失約50%～60%。

從圖4 可以看出，PTMG-PU 和PTMG-PU/陶瓷在210 ℃附近開始降解，并且水解后樣品在第二階段（300 ℃附近）的質(zhì)量損失略低于參照樣品，這可能是由于水解實(shí)驗(yàn)過程中已有部分氨基甲酸酯發(fā)生水解形成了氨基甲酸和醇，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性發(fā)生變化，然而進(jìn)一步分析還需更多信息。PEA-PU 水解樣品在第二階段（300 ℃附近）的質(zhì)量損失顯著高于參照樣品，進(jìn)一步印證了水解導(dǎo)致生成了羧基和羥基封端的聚酯鏈，二者的熱穩(wěn)定性低于普通聚酯。水解后的EP在100 ℃附近的失重已顯著高于參照樣品。該失重率一方面來自水分子的揮發(fā)，這與紅外光譜分析可以相互印證；另一方面可能是由于EP 本身已經(jīng)發(fā)生了鏈的水解，而該部分水解沒有導(dǎo)致核磁信號的顯著變化。

材料的熱穩(wěn)定性可以從側(cè)面反映其本身結(jié)構(gòu)受到水解作用的破壞程度。從以上分析可以看出，PTMGPU 受到水解作用影響較小，然而陶瓷顆粒的加入顯然加速了水解作用對材料熱穩(wěn)定性的影響；PEA-PU 和EP 的熱穩(wěn)定性受到水解的影響較大，從側(cè)面說明PTMG-PU作為水下涂層材料具有較大的優(yōu)勢。

2.4 熱力學(xué)性能分析

通過材料結(jié)構(gòu)表征，可以發(fā)現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)的涂層在水解實(shí)驗(yàn)后都發(fā)生了水的擴(kuò)散和聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。為進(jìn)一步了解上述變化對材料性能的影響，通過DMA 對水解樣品進(jìn)行了表征。儲能模量（E'）是材料彈性的重要參數(shù)，體現(xiàn)高分子材料在發(fā)生形變時鏈被拉伸而將能量暫時通過鏈構(gòu)象存儲的能力。從圖5 中可以看出，PTMG-PU 和PTMG-PU/陶瓷水解后室溫E'均降低，其原因可能有2個方面：首先，微量水的滲入對材料有一定增塑作用，提高了高分子鏈的運(yùn)動能力；其次，水解作用可能導(dǎo)致部分鏈斷裂，尤其是硬段中的氨基甲酸酯鍵。PTMG-PU/陶瓷水解后的樣品儲能模量的下降程度顯著高于純聚合物，這也證實(shí)了陶瓷的加入會顯著提高水解樣品的水含量和材料水解程度。

損耗模量（E″）是黏彈性材料的一個重要的力學(xué)性能參數(shù)，體現(xiàn)了材料對能量的耗散情況。從圖5（a）和（e）中可以看出，PTMG-PU 水解后室溫?fù)p耗模量無顯著變化，而PTMG-PU/陶瓷水解作用后室溫E″顯著降低，因此導(dǎo)致其能力耗散能力的下降，進(jìn)而可能導(dǎo)致耐空蝕能力的降低。從圖5（c）中可見PEA-PU 水解后室溫E'相對參照樣品有所提高。雖然水分子的滲入可以提高了鏈的活動能力，而聚合物鏈的斷裂也可以帶來鏈運(yùn)動能力的提升，但是水解后PEA 中會出現(xiàn)強(qiáng)極性基團(tuán)，如羧基和羥基，上述基團(tuán)相互作用力強(qiáng)，反而限制了鏈的運(yùn)動。以上二者相互競爭，最終導(dǎo)致了材料模量的提高。水解EP 的E'［圖5（g）］顯著高于參照樣品，再次證明水解作用對EP的巨大影響。

涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度代表了材料的柔韌性，是材料耐空蝕能力的重要參考。通過DMA 中損耗因子（tanθ）的變化可以確定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如圖5所示?？紤]到玻璃化轉(zhuǎn)變一般在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，而圖中各材料水解前后的tanθ峰值并沒有顯著的變化，因此無法確定水解對玻璃化轉(zhuǎn)變的影響。

材料的熱力學(xué)性能是材料性能的重要衡量參數(shù)，如模量對耐沖蝕性能具有重要影響。另外，熱力學(xué)性能的變化也反映了材料的耐水性和水解程度，如PTMG-PU 在加入陶瓷后模量的巨大變化，說明陶瓷顆粒的加入可能會降低涂層的服役壽命；而EP 儲能模量的變化也暗示浸水過程中發(fā)生了一定程度的化學(xué)反應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）PTMG-PU 的化學(xué)結(jié)構(gòu)和材料性能基本沒有受到水解影響，在本文測試的各類涂層中耐水性最佳，是作為水下防護(hù)涂層的最優(yōu)選擇；

（2）陶瓷顆粒的加入會導(dǎo)致PTMG-PU 涂層耐水性的降低，同時顯著降低了其模量，這可能是由于水解對聚合物-陶瓷界面作用產(chǎn)生了破壞作用；

（3）PEA-PU 水解后，部分酯基發(fā)生了化學(xué)水解作用，形成了羥基和羧基，進(jìn)而導(dǎo)致其室溫模量的升高；

（4）EP 的耐水性顯著弱于PU，并且EP 吸收水分后會導(dǎo)致其性能的大幅度變化，進(jìn)而可能導(dǎo)致其真實(shí)服役年限與設(shè)計(jì)年限不一致。