吳志峰，姜銳濤，丁永躍，潘新飛，王志偉

（上海喬治費(fèi)歇爾亞大塑料管件制品有限公司，上海 201708）

0 前言

FBE 因具有良好的物理化學(xué)性能和耐土壤腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于燃?xì)怃撍苻D(zhuǎn)換接頭鋼管表面，起到防腐蝕作用。然而，鋼塑轉(zhuǎn)換露出地面段涂層受到陽(yáng)光照射后，塑料高分子材料在服役過(guò)程中材料老化劣化不可避免，暴露在環(huán)境中受紫外線、環(huán)境溫度等影響會(huì)發(fā)生性能變化甚至發(fā)脆、龜裂、脫落等老化降解［1］。燃?xì)庑袠I(yè)內(nèi)尚未見(jiàn)到有關(guān)鋼塑轉(zhuǎn)換FBE涂層室外老化和使用壽命的研究報(bào)道，因此有必要FBE 涂層的室外老化性能進(jìn)行研究，以及對(duì)其安裝塑料高分子熱縮套形成3PE 防腐層，鋼塑轉(zhuǎn)換接頭3PE 防腐層室外老化性能和使用壽命有所提升。本文對(duì)FBE 和3PE 防腐層，利用室外自然環(huán)境暴露和人工紫外加速老化的方法，對(duì)FBE 涂層進(jìn)行色差、形貌和附著力和3PE 基材的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、電鏡指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)，通過(guò)室內(nèi)暴曬和室內(nèi)紫外老化相關(guān)性，為3PE 防腐層使用壽命和評(píng)價(jià)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

FBE 單層涂層，LDP-512，上海喬治費(fèi)歇爾亞大塑料管件制品有限公司；

3PE基材，PE-HD，成都長(zhǎng)江熱縮材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

紫外老化試驗(yàn)箱，UVA-340，江蘇艾默生試驗(yàn)儀器科技有限公司；

色差儀，GNM-N-B-M，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)，SANS，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），F(xiàn)EG250，美國(guó)FEI公司；

電熱恒溫三用水箱，SHHW21-600，北京市光明醫(yī)療儀器有限公司。

1.3 樣品制備

依據(jù)GB/T 26255—2022，本試驗(yàn)所選材料為熔結(jié)環(huán)氧樹(shù)脂粉末和聚乙烯熱收縮套，F(xiàn)BE 涂層厚度為300～400 μm；3PE熱縮套基材厚度為（3.0±0.2）mm，拉伸樣條依據(jù)GB/T 1050.2—2006 制作1A型試樣；

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

分別對(duì)FBE涂層和3PE基材試樣進(jìn)行室外暴曬和室內(nèi)紫外老化試驗(yàn)，記錄實(shí)驗(yàn)FBE 的色差、微觀形態(tài)、附著力和3PE基材拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、微觀形態(tài)；

自然暴曬測(cè)試：按照GB/T 3681.1—2021 進(jìn)行測(cè)試，將符合規(guī)定的試樣暴露在同一個(gè)地點(diǎn)直接自然太陽(yáng)輻射下，在規(guī)定的暴露周期后，將試樣取出，測(cè)試前試樣在（23±2）℃濕度（50±10）%下放置不小于88 h，從狀態(tài)調(diào)節(jié)環(huán)境內(nèi)取出后立即進(jìn)行；由于各地紫外線強(qiáng)度和降雨量不同，本試驗(yàn)選擇上海地區(qū)作為室外暴曬地點(diǎn)，樣品放置朝南，與地面成45°角的樣品架上，每周期為60 d；

紫外老化測(cè)試：按照GB/T 14522—2008 進(jìn)行測(cè)試，將試樣安裝在設(shè)備的試樣架子上，試樣不應(yīng)受到附加的應(yīng)力；室內(nèi)紫外老化試驗(yàn)采用的紫外加速老化，每周期7 d，試驗(yàn)方法參照GB/T 14522—2008，8 h 干燥，輻照度功率為（0.89±0.02）W/（m2? nm），控制波長(zhǎng)340 nm，黑板溫度計(jì)溫度（60±3）℃；4 h 冷凝中輻照度為零，黑板溫度計(jì)溫度（50±3）℃，模擬日光中的中短波紫外線［2-3］；

附著力測(cè)試：依據(jù)GB/T 26255—2022 進(jìn)行測(cè)試，把試樣放入水浴中，用預(yù)熱的水充分淹沒(méi)試樣在（75±3）℃下浸泡至少24 h；當(dāng)試樣仍溫?zé)釙r(shí)，立即用小刀在涂層上劃1個(gè)大約30 mm×15 mm 的長(zhǎng)方形，劃透涂層達(dá)到基底鋼板，然后在空氣中自然冷卻到（23±2）℃；取出試樣后1 h 內(nèi)從長(zhǎng)方形的任一角將刀尖插入涂層下面，以水平方向的力撬剝涂層，連續(xù)推進(jìn)刀尖直到長(zhǎng)方形內(nèi)的涂層全部撬剝或涂層表現(xiàn)出明顯的抗撬性能為止；

拉伸性能測(cè)試：按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.1—2018 進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前各試樣在測(cè)試前試樣在（23±2）℃和（50±10）%相對(duì)濕度下放置24 h，使用電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣條拉伸屈服應(yīng)力，拉伸速率為（100±10）mm/min，樣條尺寸按照GB/T 1040.2—2006 類型1A進(jìn)行制作；

自然環(huán)境暴露試驗(yàn)（圖1）：由于各地紫外線強(qiáng)度和降雨量不同，本試驗(yàn)選擇上海青浦區(qū)采用露天暴曬的方式，樣品放置朝南，與地面成45 °角的樣品架上，每周期為60 d，試驗(yàn)方法參照GB/T 3681.1—2021；

圖1 室外暴曬測(cè)試Fig.1 Outdoor exposure test

人工加速老化試驗(yàn)［4-8］：室內(nèi)紫外老化試驗(yàn)采用的紫外加速老化（圖2），每周期7 d，試驗(yàn)方法參照GB/T 14522—2008，8 h 干燥，輻照度功率為（0.89±0.02）W/（m2?nm），控制波長(zhǎng)340 nm，黑板溫度計(jì)溫度（60±3）℃；4 h 冷凝中，輻照度為零，黑板溫度計(jì)溫度（50±3）℃，模擬日光中的中短波紫外線。

圖2 室內(nèi)紫外老化測(cè)試Fig.2 Indoor UV aging test

2 結(jié)果與分析

2.1 FBE涂層顏色的表征

從表1和表2中的數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)BE 涂層在室外暴曬試驗(yàn)30 d 后有了輕微變色，60 d 后開(kāi)始發(fā)生了明顯變色，樣品L*值下降明顯。而在室內(nèi)紫外人工老化試驗(yàn)中，7 d 開(kāi)始出現(xiàn)了明顯變色，樣品L*值下降明顯。這是環(huán)氧粉末固化后，其涂層中的醚鍵很容易受紫外線的照射發(fā)生分解，其分解后涂層會(huì)產(chǎn)生失光褪色等現(xiàn)象，因而室內(nèi)紫外7 d 老化的效果就達(dá)到室外暴曬120 d 的失光效果。而室外暴曬試驗(yàn)180 d 時(shí)色差值與室內(nèi)紫外老化21 d 色差值變化相近，室外暴曬試驗(yàn)360 d 時(shí)色差值與室內(nèi)紫外老化28 d 色差值變化相近，可以初步推斷FBE涂層的室內(nèi)紫外老化試驗(yàn)和室外暴曬試驗(yàn)在涂層色差表征方面系數(shù)值在8.6～12.8 倍之間［9-10］。通過(guò)對(duì)圖3（a）和（b）暴曬和老化的對(duì)比圖，顯示FBE 涂層嚴(yán)重變黃，室外自然暴曬FBE 涂層色差的變化呈現(xiàn)出先快后慢的色差變化速率，F(xiàn)BE 涂層開(kāi)始時(shí)分解較快，環(huán)氧樹(shù)脂分解并脫落較快，隨著表層樹(shù)脂分解到一定程度，太陽(yáng)光中的紫外線很難再穿透深層的環(huán)氧樹(shù)脂分子導(dǎo)致其分解，色差變化速率趨于穩(wěn)定。而室內(nèi)紫外老化，F(xiàn)BE 涂層色差變化呈現(xiàn)出先快后慢的色差變化速率，采用紫外線進(jìn)行直接照射，模擬日光中的中短波紫外線，更容易使環(huán)氧樹(shù)脂嚴(yán)重分子分解，色差變化更大。從表中數(shù)據(jù)可以看出，色度值?b*顯示“偏黃缺藍(lán)”，隨著試驗(yàn)周期的增加，其值不斷增大，呈現(xiàn)出由桔紅色到偏黃色的轉(zhuǎn)變。

表1 室外暴曬試驗(yàn)FBE涂層色差變化Tab.1 Color difference of FBE coating in outdoor exposure test

表2 室內(nèi)紫外老化試驗(yàn)后FBE涂層色差變化Tab.2 Color difference of FBE coating after indoor UV aging test for different time

圖3 測(cè)試后色差樣條Fig.3 Color difference splines after test

2.2 FBE涂層微觀形態(tài)變化

圖4 為室內(nèi)避光保存，室外暴曬120、240、360 d 的FBE 涂層的SEM 照片。從未經(jīng)室外暴曬老化的FBE涂層的SEM 照片可以看出，其表面結(jié)構(gòu)基本光滑完整，除存在溶劑揮發(fā)后的出現(xiàn)的一些大小比較均勻的細(xì)小孔隙外，沒(méi)有其他孔洞和裂紋。經(jīng)過(guò)120 d 室外暴曬試驗(yàn)后，表層出現(xiàn)了一些17 μm 左右孔洞和細(xì)小裂紋，表明FBE涂層表面樹(shù)脂受自然光照射發(fā)生了降解；經(jīng)過(guò)360 d 室外暴曬試驗(yàn)后，孔洞逐漸變大，出現(xiàn)最大長(zhǎng)度為43 μm 的孔洞，裂紋寬度逐漸擴(kuò)展變大，出現(xiàn)了粉化現(xiàn)象。說(shuō)明FBE 涂層在室外暴曬時(shí)，F(xiàn)BE 中的樹(shù)脂降解嚴(yán)重，涂層基材被嚴(yán)重破壞，基本防護(hù)作用大幅度降低。

圖4 室外暴曬測(cè)試樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of outdoor exposure test sanples

圖5 為紫外老化0、14、28、35、49 d 的FBE 涂層的SEM 照片。經(jīng)過(guò)14 d 室內(nèi)紫外照射，F(xiàn)BE 涂層表面出現(xiàn)細(xì)小裂紋和孔洞；經(jīng)過(guò)28 d室內(nèi)紫外照射，F(xiàn)BE 涂層表面裂紋逐漸增多；49 d 室內(nèi)紫外老化后，F(xiàn)BE 涂層樹(shù)脂已嚴(yán)重脫落，表面孔洞不斷變大，變深，表面出現(xiàn)龜裂，樹(shù)脂大量脫落，涂層基本失效。

圖5 室內(nèi)紫外老化測(cè)試Fig.5 SEM images of the samples after indoor UV aging test for different time

綜上所述，對(duì)比室外暴曬和室內(nèi)紫外老化SEM 照片的涂層孔洞和裂紋試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，室外自然暴曬360 d 的老化效果介于室內(nèi)紫外老化28～35 d 之間，可以得出室內(nèi)紫外老化與室外暴曬加速因子約為10.3～12.8倍之間。

2.3 FBE涂層附著力表征

表3～4、圖6 分別是FBE 涂層在經(jīng)過(guò)0～360 d 的室外暴曬和0～35 d 室內(nèi)紫外老化后附著力實(shí)驗(yàn)評(píng)級(jí)，各樣件附著力等級(jí)為1 級(jí)，依據(jù)GB/T 26255—2022 標(biāo)準(zhǔn)要求附著力1～3級(jí)為合格，1級(jí)為涂層明顯地不能被撬剝下來(lái)，判定各樣條測(cè)試結(jié)果合格。撬剝過(guò)程中FBE 涂層表層力學(xué)強(qiáng)度明顯降低，但其與底層金屬仍能保持較好的機(jī)械黏結(jié)力。

表3 室外暴曬試驗(yàn)FBE涂層附著力變化Tab.3 Adhesion changes of the FBE samples after outdoor exposure test for different time

表4 室內(nèi)紫外老化試驗(yàn)后FBE涂層附著力變化Tab.4 Adhesion changes of the FBE samples after indoor UV aging test for different time

圖6 附著力測(cè)試樣品照片F(xiàn)ig.6 Images of the adhesion test samples

2.4 3PE熱縮套基材拉伸強(qiáng)度表征

表5 是3PE 熱縮套基材樣條室外暴曬后拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。表6 是3PE 基材樣條室內(nèi)紫外老化后拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。經(jīng)過(guò)室外暴曬測(cè)試300 d，3PE熱縮套基材樣條斷裂伸長(zhǎng)率保留率為89%；暴曬時(shí)間650 d，3PE熱縮套基材樣條拉伸強(qiáng)度保留率為79.3%，斷裂伸長(zhǎng)率保留率為90%；室內(nèi)紫外測(cè)試49 d后，3PE熱縮套基材樣條拉伸強(qiáng)度保留率為96.7%，斷裂伸長(zhǎng)率保留率為92.6%；室內(nèi)紫外測(cè)試對(duì)拉伸強(qiáng)度變化不明顯，僅降低3.7%，室內(nèi)紫外測(cè)試和室外暴曬測(cè)試對(duì)3PE熱縮套基材拉伸強(qiáng)度的關(guān)聯(lián)性不明顯［11-12］。

表5 3PE基材樣條室外暴曬后的拉伸性能Tab.5 Tensile properties of 3PE substrate spline after outdoor exposure for different time

表6 3PE基材樣條紫外老化后的拉伸性能Tab.6 Tensile properties of 3PE substrate spline after UV aging

根據(jù)表5～6分別對(duì)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行線性方程擬合，得到室外暴曬后拉伸強(qiáng)度保留率函數(shù)為y=-0.009 8x+30.799，R2=0.925。其中，y為保留率，x為時(shí)間，R2為回歸平方和占總誤差平方和的比例，反映回歸直線的擬合程度，R2越趨近于1，說(shuō)明回歸方程擬合得越好；R2越趨近于0，說(shuō)明回歸方程擬合得越差。裂伸長(zhǎng)率保留率函數(shù)為y=-0.130 8x+742.64，R2=0.8967。室內(nèi)紫外老化后拉伸強(qiáng)度保留率函數(shù)為y=-0.019 6x+31.477，R2=0.902 5。斷裂伸長(zhǎng)率保留率函數(shù)為y=-1.128x+746.28，R2=0.967 5。標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23257—2017《埋地鋼質(zhì)管道聚乙烯防腐層》中對(duì)3PE 基材斷裂伸長(zhǎng)率的驗(yàn)收要求≥400%，普通型拉伸強(qiáng)度的驗(yàn)收要求≥17 MPa。由于2 種老化方式對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率影響更明顯，假設(shè)50%斷裂伸長(zhǎng)率保有率時(shí)（值為標(biāo)準(zhǔn)要求的200%時(shí)）基材失效，根據(jù)線性方程計(jì)算，自然暴曬需要4 149 d，室內(nèi)紫外老化需要484 d，室內(nèi)紫外老化相比室外暴曬測(cè)試對(duì)3PE 熱縮套基材的斷裂伸長(zhǎng)率加速因子約為8.6 倍。

2.5 PE微觀形態(tài)變化

圖7 為3PE 熱縮套基材試樣在室外暴曬試驗(yàn)的SEM 照片。未經(jīng)老化的樣條表面光滑平整，經(jīng)過(guò)室外暴曬測(cè)試后，未經(jīng)過(guò)拉伸的樣條表面變得粗糙不平整，出現(xiàn)了白色顆粒物的產(chǎn)生和積聚，但未發(fā)現(xiàn)明顯裂紋。而經(jīng)過(guò)拉伸后樣條中可以明顯看出，經(jīng)過(guò)室外暴曬300 d 測(cè)試后，3PE 基材開(kāi)始出現(xiàn)裂紋，4 100 d 室外暴曬拉伸測(cè)試后，裂紋變多，材料發(fā)生降解，材料開(kāi)始變硬變脆，導(dǎo)致材料力學(xué)性能大幅下降。

圖7 室外暴曬測(cè)試樣品的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of the test samples after outdoor exposure test for different time

室內(nèi)紫外老化測(cè)試后（圖8），隨著老化時(shí)間加長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)拉伸測(cè)試后的樣條均無(wú)出現(xiàn)裂紋，表面出現(xiàn)了逐步變得粗糙不平整，出現(xiàn)了白色顆粒物的產(chǎn)生和積聚。這與其拉伸強(qiáng)度變化不大一致，表面粗糙度變化和老化，導(dǎo)致了斷裂伸長(zhǎng)率的下降。

圖8 室內(nèi)紫外老化測(cè)試樣品的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of the samples after indoor UV aging test for different time

綜上所述，室內(nèi)紫外老化與室外暴曬測(cè)試后在微觀形態(tài)變化上無(wú)一定的相關(guān)性，僅能觀察到表面白色顆粒的積聚和變多，宏觀上粗糙度略微增加。3PE 基材中的炭黑對(duì)紫外線起到了很好的吸收作用，在其未達(dá)到光飽和前，3PE 基材分子結(jié)構(gòu)破壞首先從表面開(kāi)始，隨著時(shí)間推移，才逐步向內(nèi)擴(kuò)展。

3 結(jié)論

（1）FBE涂層（厚度300～400 μm）的室內(nèi)紫外老化試驗(yàn)和室外暴曬試驗(yàn)在涂層色差表征方面系數(shù)值約8.6～12.8 倍，基于涂層產(chǎn)生孔洞和裂紋試驗(yàn)加速因子約為10.3～12.8倍之間；

（2）假設(shè)50%斷裂伸長(zhǎng)保有率時(shí)（標(biāo)準(zhǔn)要求為最小值的50%）3PE基材失效，推測(cè)室外暴曬需要4 149 d（約11.4年），室內(nèi)紫外老化需要484 d，室內(nèi)紫外老化相比室外暴曬測(cè)試對(duì)3PE 基材的斷裂伸長(zhǎng)率加速因子約為8.6 倍，上述2 種試驗(yàn)對(duì)3PE 基材拉伸強(qiáng)度的關(guān)聯(lián)性不明顯；

（3）FBE 與3PE 基材組成的3PE 防腐層，3PE 基材能夠?qū)β冻龅孛娑蔚腇BE 起到較好抗紫外線的保護(hù)作用。