佟亞軒，高海南*，陳禮平，翁云宣，3**

（1.北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048；2.安徽豐原生物技術(shù)股份有限公司，安徽 蚌埠 233705；3.北京工商大學(xué)塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048）

0 前言

氣凝膠是氣體作為分散介質(zhì)的三維納米結(jié)構(gòu)的多孔材料，利用空氣代替凝膠中的液體溶劑，同時(shí)不改變凝膠體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及體積制備而成［1］。氣凝膠具有許多優(yōu)異性能，如超低密度、高比表面積、超高孔隙率，低熱導(dǎo)率等［2］。根據(jù)其組成，可將氣凝膠分為無機(jī)氣凝膠（如SiO2氣凝膠）、有機(jī)氣凝膠（如間苯二酚-甲醛、三聚氰胺-甲醛氣凝膠）、復(fù)合氣凝膠等［3］。其中無機(jī)SiO2氣凝膠是最常用、最早制備的氣凝膠，具有超高孔隙率和優(yōu)異的隔熱性能，但其柔韌性較低、穩(wěn)定性差，且在施加壓力時(shí)易破碎，通常要通過復(fù)合有機(jī)纖維等材料提高SiO2氣凝膠的柔韌性［4］。如Zhu 等［5］通過引用硅溶膠與魔芋葡甘聚糖（KGM）生物高分子基質(zhì)結(jié)合，彌補(bǔ)了SiO2氣凝膠的高脆性，同時(shí)也解決了KGM 在吸濕性和機(jī)械強(qiáng)度方面的固有缺陷，且表現(xiàn)出低密度（0.084 g/cm-3）、高壓縮強(qiáng)度（80%應(yīng)變下為1.65 MPa）等優(yōu)異性能。大部分有機(jī)氣凝膠如聚酰亞胺氣凝膠［6］等，雖然可以解決無機(jī)氣凝膠的高脆性問題，但其合成原料成本較高且存在污染性，并且制成產(chǎn)品也存在易釋放有機(jī)物和回收性差等問題［7］。

生物基氣凝膠其來源廣泛、成本低廉且綠色可持續(xù)，通常可表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能及結(jié)構(gòu)多樣性，避免了無機(jī)氣凝膠的高脆性缺陷，同時(shí)還能解決有機(jī)氣凝膠的污染性和回收性差等問題。然而，生物基氣凝膠普遍存在耐水性差及易燃燒等問題，限制其進(jìn)一步應(yīng)用。近年來，研究者利用不同的改性辦法獲得了疏水、阻燃性能的氣凝膠材料。同時(shí)，對(duì)生物基氣凝膠進(jìn)行更多功能化改性，可賦予其導(dǎo)電、隔聲、抗菌等不同特性，在新能源汽車、吸附劑、建筑材料、電磁屏蔽、傳感器、儲(chǔ)能材料等諸多領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。以往的綜述討論其生物基材料，如纖維素氣凝膠、殼聚糖氣凝膠、藻酸鹽氣凝膠等，或討論某些特性及應(yīng)用，如廢水處理、電分析傳感、生物醫(yī)學(xué)。本文主要提供了近期不同生物基氣凝膠改性及應(yīng)用的全面分析，重點(diǎn)圍繞生物基氣凝膠在阻燃和疏水性能及其他多功能化改性方面進(jìn)行展開；并對(duì)改性的生物基氣凝膠在防火阻燃、環(huán)境修復(fù)、儲(chǔ)能、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 生物基氣凝膠的功能化改性方法

1.1 疏水改性

生物基材料中通常含有大量的羥基、羧基、氨基等極性的親水性基團(tuán)，因而所制備的氣凝膠在使用過程中易受到水汽侵蝕，造成內(nèi)表面變化和孔結(jié)構(gòu)坍塌等現(xiàn)象，耐水性缺陷問題限制了其在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用［8］。因而，增強(qiáng)生物基氣凝膠的疏水性，提高在潮濕環(huán)境中的穩(wěn)定性是擴(kuò)展生物基氣凝膠應(yīng)用范圍的關(guān)鍵。生物基氣凝膠的疏水改性關(guān)鍵在于在其表面構(gòu)建穩(wěn)定的疏水層，具體途徑包括提高表面粗糙程度和降低表面能兩方面。以下總結(jié)了疏水改性常見的幾種方法（如圖1所示）。

圖1 疏水改性的特征Fig.1 Characteristics of hydrophobic modifications

圖2 常用疏水劑的分子式Fig.2 Molecular formula of commonly used hydrophobic agent

1.1.1 原位法

原位法指在溶膠-凝膠過程中引入疏水性基團(tuán)，使基體材料與改性劑同時(shí)分散在溶液中形成溶膠，在基體纖維上生成硅烷層后進(jìn)行凝膠化制備氣凝膠［9］。烷基烯酮二聚體（AKD）具有成本低［10］、無危害等優(yōu)點(diǎn)，其乳液可以很好地分散在紙漿中，并通過物理吸附及化學(xué)接枝固定到木質(zhì)纖維素纖維上，以賦予紙漿良好的疏水性（結(jié)構(gòu)如圖3所示）。Li 等［11］利用蔗渣與AKD乳液混合，通過熱交聯(lián)方法制備疏水性蔗渣氣凝膠，連接AKD 部分的非極性長烷基鏈的低表面能和氣凝膠表面的粗糙結(jié)構(gòu)提供了顯著疏水性。

圖3 BC納米纖維和PMSQ涂層之間的分層混合界面的示意圖［12］Fig.3 Schematic diagram of the hierarchical hybrid interfaces between BC nanofibers and PMSQ coatings［12］

近期探究發(fā)現(xiàn)Zhang 等［12］以細(xì)菌纖維素（BC）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）為原料，通過界面工程“潤濕礦化”技術(shù)，促使剛性聚甲基倍半硅氧烷（PMSQ）礦物網(wǎng)絡(luò)形成，并沉積在BC 納米纖維素表面（如圖3所示）。結(jié)構(gòu)中礦化物和生物聚合物組合成從納米到宏觀尺度的復(fù)雜分層組分，形成多個(gè)界面連接的全尺寸“硬-軟”復(fù)合界面，促使每個(gè)組分的基本特征被保留。實(shí)現(xiàn)礦物涂層和纖維素網(wǎng)絡(luò)之間的穩(wěn)定結(jié)合，制備出具有高抗壓強(qiáng)度的BC-PMSQ疏水雜化氣凝膠。

1.1.2 冷等離子體改性技術(shù)

冷等離子體改性技術(shù)是基于氣體電離的方法產(chǎn)生［13］，其中含有大量的活性粒子，如受激原子和分子、電子、離子和自由基等。這些活性粒子在材料表面發(fā)生化學(xué)和物理反應(yīng)，使有機(jī)物表面由親水性改性為疏水性［14］。冷等離子技術(shù)是一種快速、簡(jiǎn)單、高效的疏水改性方式，適用于高比表面積的生物基氣凝膠，且不會(huì)影響復(fù)合氣凝膠的隔熱性能。He等［15］采用冷等離子體改性技術(shù)對(duì)羧甲基殼聚糖（CMCS）氣凝膠進(jìn)行改性，其中氯離子接枝起主導(dǎo)作用，結(jié)果顯示改性后氣凝膠擁有較高接觸角，且吸油率可達(dá)到31.6 g/g并循環(huán)穩(wěn)定。

1.1.3 氣相沉積法（CVD）

CVD 是形成氣凝膠后，將硅烷改性劑通過化學(xué)真空蒸鍍的方式［16］，對(duì)生物質(zhì)材料中的羥基、氨基等極性基團(tuán)進(jìn)行修飾及轉(zhuǎn)化，將其硅烷接枝到氣凝膠表面，賦予其疏水性質(zhì)［17］。該方法較為便捷，但由于蒸汽難以全部覆蓋整個(gè)氣凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)，獲得的氣凝膠表面與內(nèi)部通常產(chǎn)生非均一性［18］。常見的改性試劑主要使用的是短鏈的硅烷改性劑（如甲基三氯硅烷 、甲基三甲氧基硅烷 、三甲基氯硅烷等）。Fan 等［19］通過結(jié)合氧化納米原纖化纖維素（ONC）、聚乙烯亞胺（PEI）和乙二醇二縮水甘油醚（EGDE），然后利用低溫氣固反應(yīng)快速原位接枝聚甲基三氯硅烷（PMTS），構(gòu)建C-g-PEIPMTS 氣凝膠基質(zhì)，表現(xiàn)出高孔隙率（95.73%）、疏水性（接觸角為130.0 °）和顯著彈性（95.86%）。

1.1.4 浸漬法

浸漬法是利用溶液中含有多個(gè)活性基團(tuán)的化合物與含羥基的氣凝膠反應(yīng)，形成由烷基鏈組成的疏水層。硅烷化改性引入了大量的甲基基團(tuán)，以降低修飾表面的表面能。而浸漬法與CVD 相比，改性劑均勻分散在液體中，可以隨分散劑迅速擴(kuò)散到孔中［20］。Chen 等［21］以甲基三乙氧基硅烷為硅源，將純納米纖維素（CNF）氣凝膠浸漬到水解溶膠中，然后在堿性環(huán)境中縮聚形成聚硅氧烷顆粒，硅烷化改性使CNF 氣凝膠水接觸角高達(dá)155.2 °。我們課題組Tong等［22］以類似方式利用環(huán)氧基三甲氧基硅烷作交聯(lián)改性試劑賦予真菌氣凝膠優(yōu)異的彈性，然后通過十八烷基三氯硅烷（OTS）作簡(jiǎn)單的疏水化處理，使彈性氣凝膠擁有超疏水性（接觸角為150.2 °）。涂覆與浸漬性質(zhì)類似，可以很好地附著于氣凝膠的內(nèi)部與外部。如Thai等［23］通過涂覆MTMS以在橡膠氣凝膠表面上形成硅烷基團(tuán)，將橡膠氣凝膠從親水性轉(zhuǎn)化為疏水性，獲得134.4°和133.1°的水接觸角。

1.2 阻燃改性

因大多數(shù)生物基氣凝膠易燃，使得在高溫、有氧等危險(xiǎn)環(huán)境中應(yīng)用受到極大局限，可通過加入有機(jī)、無機(jī)、復(fù)合阻燃劑對(duì)其進(jìn)行阻燃改性。但大多數(shù)氣凝膠具有弱強(qiáng)度和較差的韌性，導(dǎo)致它們?cè)谥械葔毫ο氯菀组_裂和斷裂，嚴(yán)重限制了它們的適用性［24］。選擇阻燃劑的最根本的問題是具有有效的水分散性和與氣凝膠基質(zhì)的優(yōu)異相容性。以下對(duì)采用無機(jī)、有機(jī)、復(fù)合阻燃劑改性方法的優(yōu)缺點(diǎn)及改性或氣凝膠的其性能進(jìn)行對(duì)比與闡述，如圖4所示對(duì)阻燃劑進(jìn)行了分類總結(jié)及舉例說明。

圖4 阻燃改性劑分類Fig.4 Classification of flame retardant modifiers

1.2.1 采用無機(jī)阻燃劑進(jìn)行阻燃改性

無機(jī)阻燃改性主要是將具有阻燃性能的無機(jī)試劑添加到配制溶液的基體中，再通過一系列加工以形成有阻燃效果的氣凝膠。該方法具有價(jià)格低廉、毒性低、抑煙等優(yōu)勢(shì)。目前常用的阻燃劑多為蒙脫土（MMT）、金屬氫氧化物（氫氧化鋁、氫氧化鎂）等。氫氧化鋁、氫氧化鎂是目前應(yīng)用較為廣泛的無機(jī)阻燃劑填料，具有惰性、無毒、穩(wěn)定性好，良好的阻燃抑煙性能。Zhu等［25］在將氫氧化鎂包覆的中空玻璃微球摻入殼聚糖（CS）基體中制備復(fù)合氣凝膠，其氣凝膠燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生MgO、釋放水蒸氣，從而稀釋可燃?xì)怏w的濃度，產(chǎn)生阻燃效果。Sun 等［26］以CS 和MMT 為主要原料，CNF 為力學(xué)增強(qiáng)填料制備了復(fù)合氣凝膠，顯示出43%的高極限氧指數(shù)值。

目前使用二氧化硅作為典型的增強(qiáng)物，生物聚合物-無機(jī)雜化氣凝膠的合成也是一種阻燃的新嘗試。An 等［27］采用二氧化硅氣凝膠浸漬纖維骨架，以進(jìn)一步提高純纖維塊的復(fù)合性能，具有較低的熱導(dǎo)率［0.023 W/（m·K）］、較高的抗壓強(qiáng)度（2.19 MPa）和優(yōu)異的高溫隔熱性能。雖然無機(jī)阻燃劑會(huì)提高氣凝膠的耐火性，但它們與生物基基質(zhì)大多不相容。因而，復(fù)合而成的氣凝膠大多力學(xué)性能較差，這對(duì)氣凝膠的原始結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

1.2.2 采用有機(jī)阻燃劑進(jìn)行阻燃改性

與無機(jī)阻燃劑相比，有機(jī)阻燃劑的添加量較少，這避免了其與生物基質(zhì)的不相容問題。雖然有機(jī)阻燃劑有高效的阻燃性，但其存在有毒、發(fā)煙量較高等環(huán)境污染問題。目前進(jìn)行有機(jī)改性的阻燃添加劑大多為含氮阻燃劑、磷系阻燃劑（聚磷酸銨）和鹵系阻燃劑等。

三聚氰胺-甲醛（MF）是一種高效的含氮阻燃劑，它可以與纖維素表面的羥基反應(yīng)形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而改善纖維素氣凝膠的阻燃性能和力學(xué)性能。而MTMS 作為一種常用的疏水改性方法，硅烷化也可用作協(xié)同阻燃劑提高氣凝膠的阻燃性。Yue 等［28］采用MF樹脂與纖維素表面的羥基反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，后利用MTMS 對(duì)氣凝膠進(jìn)行表面修飾。協(xié)同添加劑可以在表面上形成致密屏障以保護(hù)氣凝膠，其可以隔離氧氣以形成阻燃效果并有效延遲質(zhì)量損失。

隨著人們對(duì)綠色、環(huán)保性能的不斷重視，由生物基材料制備的有機(jī)高分子阻燃劑得到更加廣泛的使用，因其具有含碳量高、環(huán)保、少煙、優(yōu)異的成碳性能，目前使用較多的生物基阻燃材料包括木質(zhì)素、植酸、殼聚糖以及大豆蛋白等天然阻燃材料。

（1）木質(zhì)素。木質(zhì)素是天然芳香族聚合物，在植物木質(zhì)部中含量豐富，是僅次于纖維素的第二大生物質(zhì)資源。它獨(dú)特的化學(xué)組成如大量芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪族和芳香族羥基以及高碳含量，為化學(xué)修飾提供了豐富的活性位點(diǎn)［24］。常見的木質(zhì)素阻燃劑包括單組分木質(zhì)素阻燃劑、復(fù)配型木質(zhì)素阻燃劑、化學(xué)改性木質(zhì)素阻燃劑等。單組分則是木質(zhì)素作為唯一的阻燃組分，木質(zhì)素受熱后形成多孔泡沫焦炭層隔絕氧氣，作為結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑和成炭劑來阻止可燃?xì)怏w擴(kuò)散。復(fù)配型則可以與殼聚糖、植酸等生物材料共混達(dá)到阻燃效果。此外，還包括一些木質(zhì)素衍生物（如木質(zhì)素磺酸鹽），其既可以與生物材料復(fù)配，又可以作為碳源用于阻燃。木質(zhì)素具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與其他生物基原料具有良好的界面相容性。Cen等［24］將木質(zhì)素引入作為結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑和成炭劑，制備了海藻酸鈉（SA）/木質(zhì)素磺酸鈉（LS）/植酸（PA）復(fù)合氣凝膠，該氣凝膠具有優(yōu)異的抑制煙霧能力，較低防火指數(shù)和出色的耐火性。LS 和PA 的協(xié)同效應(yīng)也顯著提高氣凝膠的阻燃性，同時(shí)LS具有良好的水溶性和水分散性，賦予了材料結(jié)構(gòu)的均一性，進(jìn)而提高整體的阻燃效果。

（2）殼聚糖。殼聚糖［29］是自然界中唯一的堿性多糖，含有豐富的羥基和氨基，擁有優(yōu)異的可修飾性、碳化和與其他生物基材料的界面相容性，能直接作為阻燃復(fù)合材料的成炭劑使用。在高溫下會(huì)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在凝聚相中生成炭層，有利于抑制基體中的熱量交換。Cui等［30］采用簡(jiǎn)單、低成本的方式合成了高取代度磷酸化殼聚糖氣凝膠，LOI值高達(dá)80%以上、UL 94測(cè)試結(jié)果通過V-0等級(jí)。

（3）植酸。生物基植酸（PA）又稱肌醇六磷酸，其結(jié)構(gòu)有極高對(duì)稱性，磷含量則高達(dá)28%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），是具有可降解、生物相容性好的天然磷化合物。植酸在升溫中含較高殘?zhí)柯?，受熱分解時(shí)會(huì)生成偏磷酸等酸性物質(zhì)，催化碳源脫水和碳化，從而進(jìn)一步提高體系的阻燃性能［31］。一般生物質(zhì)氣凝膠中基體含較多羥基，植酸可通過氫鍵與氣凝膠基底結(jié)合形成物理交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所以，植酸或其鹽可以同時(shí)有助于改善某些含羥基氣凝膠的力學(xué)性能和阻燃性。Wang 等［32］通過綠色冷凍干燥方法設(shè)計(jì)了基于可再生豬明膠和植酸鈉鹽的完全生物質(zhì)基氣凝膠，其表現(xiàn)出極低的可燃性和較好的抑煙性。

1.2.3 采用有機(jī)-無機(jī)復(fù)合阻燃劑進(jìn)行阻燃改性

在不同的應(yīng)用領(lǐng)域，結(jié)合有機(jī)和無機(jī)阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)產(chǎn)生的復(fù)合阻燃劑，可以彌補(bǔ)單一阻燃劑產(chǎn)生的缺陷，如環(huán)境問題、火災(zāi)危險(xiǎn)、生物降解性低、犧牲彈性和功能性等。Wang 等［33］以聚乙烯醇（PVA）、PA 和MMT為原料制備氣凝膠，通過化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)雙重雜化交聯(lián)作用，克服了冰晶生長過程中的膨脹力和冰升華過程中的毛細(xì)管力，形成具有高力學(xué)性能的致密三維多孔結(jié)構(gòu)材料。PA 和MMT 作為復(fù)配阻燃劑產(chǎn)生含磷和黏土的超強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)骨架，使材料整體表現(xiàn)出優(yōu)異的耐火性和高溫隔熱特性。而Deng 等［34］采用逐層組裝的方法在柔性硅酮泡沫上制備了2種低成本、環(huán)保的納米涂層，即殼聚糖/聚磷酸銨和殼聚糖/MMT。而在7 層的殼聚糖/聚磷酸銨涂層的作用下，極限氧指數(shù)從20.2%提高到23.8%，熱釋放速率峰值降低27.6%，總產(chǎn)煙量降低42%。

1.3 其他功能化改性方法

通過將納米材料、相變流體以及其他聚合物材料等與生物基材料進(jìn)行復(fù)合改性，開發(fā)輕質(zhì)、高性能的功能化復(fù)合氣凝膠，被用于儲(chǔ)能、生物傳感、導(dǎo)電、抗菌材料等領(lǐng)域。生物基氣凝膠功能化的復(fù)合改性方法可分為以下3種：

1.3.1 涂覆/浸漬法

在生物聚合物氣凝膠表面進(jìn)行涂覆、浸漬功能性材料等方式制備復(fù)合功能化生物基氣凝膠，賦予氣凝膠特定的功能性，如儲(chǔ)能、傳感等。Jing等［35］利用聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）溶液和熔融二十烷（C20）相變流體浸漬到原始的芳綸納米纖維（OANF）氣凝膠和致密化的芳族納米纖維（DANF）氣凝膠框架中，制備了以O(shè)ANF-PNIPAM 膜和DANF-C20 膜為基體的柔性熱敏二極管，用于存儲(chǔ)太陽能轉(zhuǎn)化的熱能存儲(chǔ)，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性以及2.0的最大熱整流比。

1.3.2 原位生長法

在生物基氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部進(jìn)行預(yù)聚液滲透，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)功能粒子的原位生長和聚合。這種原位生長的改性方法可以避免直接摻入無機(jī)納米顆粒對(duì)材料骨架的破壞，以及納米顆粒的團(tuán)聚引起的力學(xué)強(qiáng)度下降等問題［36］。He 等［37］對(duì)木材進(jìn)行2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO）處理構(gòu)建氣凝膠中蓬松的納米纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，后使聚吡咯（PPy）原位生長在木材氣凝膠內(nèi)部，形成連續(xù)的導(dǎo)電三維結(jié)構(gòu)，形成木氣凝膠/PPy復(fù)合材料電極（超級(jí)電容器），可在6 061.9 mW/cm2（161.6 W/kg）的功率密度下獲得0.75 mWh/cm2（20 Wh/kg）的優(yōu)異能量密度。

1.3.3 碳化法

隨著生物基氣凝膠應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)寬，應(yīng)用于650 ℃及以下的傳統(tǒng)生物基氣凝膠在高溫下結(jié)構(gòu)易坍塌，從而喪失其各方面性能。而碳化物是一種高硬度、高熔點(diǎn)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的化合物［38］，生物基氣凝膠在惰性氣氛中經(jīng)過熱解碳化，可獲得良好力學(xué)性能的碳?xì)饽z。也可通過摻入碳納米管、氧化石墨烯和碳納米纖維等碳材料，以開發(fā)在超級(jí)電容器、傳感器、電池和止血材料等領(lǐng)域可應(yīng)用的氣凝膠材料［39］。天然生物質(zhì)材料來源豐富，且成本低廉，使其在制備碳?xì)饽z方面具有更大優(yōu)勢(shì)。由碳?xì)饽z制成的傳感器不僅對(duì)寬范圍的工作壓力具有高的線性靈敏度，而且對(duì)生物信號(hào)有準(zhǔn)確的檢測(cè)［40］。它還可以用作超級(jí)電容器的獨(dú)立電極，顯示出高電容、優(yōu)異的機(jī)械柔性、循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。Chen 等［41］以纖維素納米纖維（CNFs）和木質(zhì)素為原料，制備了具有管胞狀結(jié)構(gòu)的木質(zhì)彈性碳?xì)饽z，柔性CNFs糾纏在互連的網(wǎng)絡(luò)中，使其能夠在碳化過程中保持穩(wěn)定的3D網(wǎng)絡(luò)減少熱變形。

2 功能化改性的生物基氣凝膠的應(yīng)用

2.1 疏水改性的生物基氣凝膠的應(yīng)用研究

目前，我國存在諸多環(huán)境污染問題，如原油泄漏污染、重金屬水污染以及空氣霧霾等問題，都對(duì)人類的生存和身體健康造成了嚴(yán)重的影響。開發(fā)低成本、環(huán)保綠色、高效、易回收的多孔吸附材料，是解決溢油、重金屬回收、空氣凈化等問題的關(guān)鍵。生物基氣凝膠因其三維多孔結(jié)構(gòu)，具有較高的吸附能力、環(huán)保、可降解、重復(fù)率高等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)下用于治理以上環(huán)境問題最有效的吸附材料之一［42］。

金屬吸附是利用氣凝膠多孔表面的活性基團(tuán)（氨基、羥基等）與重金屬離子形成離子鍵或共價(jià)鍵，從而達(dá)到吸附金屬離子的目的。Liu 等［43］使用從廢棄蘆葦中提取的纖維素和CS 合成復(fù)合生物質(zhì)基氣凝膠材料（CE/CSA），并在復(fù)雜印染廢水的處理及對(duì)多種污染物的協(xié)同吸附上拓展了新應(yīng)用，剛果紅（模擬染料廢水）分子中的含氧/含氮官能團(tuán)（—NH2/—SO3-）通過靜電吸引和螯合作用提供多個(gè)吸附位點(diǎn)與游離Cu2+（重金屬離子）連接，使其具有協(xié)同吸附效果，對(duì)CR 和Cu2+的最大吸附量分別為255.10 mg/g和202.43 mg/g）（如圖5所示）。

圖5 CE/CSA氣凝膠合成示意圖［43］Fig.5 Schematic diagram synthesis of the CE/CSA aerogels［43］

而Fang 等［44］通過ZnO 原位改性制備黑木耳氣凝膠，兩面具有不同的過濾環(huán)境顆粒物的效率，可用于對(duì)甲醛、PM2.5的吸附，是一種高效的空氣處理吸附劑。

油污吸附材料要求污染物，對(duì)油污等低極性液體具有較高的吸附容量和良好的選擇性。傳統(tǒng)吸附劑通常需要采用過濾、磁分離、離心分離等方法進(jìn)行回收，耗費(fèi)時(shí)間較長。疏水生物基氣凝膠具有更好的使用重復(fù)性和回收性，因而受到廣泛關(guān)注。

多孔基質(zhì)、粗糙表面和表面疏水基團(tuán)是制備高性能溢油吸附材料的三主要因素［45］。Peng 等［46］采用深共晶溶劑從玉米秸稈中制備一種自上而下、綠色、高效、具有選擇性吸附材料。利用六甲基乙基二硅烷進(jìn)行涂覆疏水層。通過測(cè)試有機(jī)溶劑的吸附性能，發(fā)現(xiàn)在25.4～36.5 g/g 的范圍內(nèi)有很高的吸附能力，大約比玉米秸稈髓高5～16 倍，吸收速度快，重復(fù)性較好。棉布質(zhì)地柔軟、價(jià)格低廉，被廣泛應(yīng)用在人們的日常生活中，但其具有親水性易受污染等問題，由此可利用氣凝膠疏水改性擴(kuò)展其用途。Chen 等［47］利用花生殼納米纖維素制備了超疏水氣凝膠，噴涂硅烷化纖維素（MCNF）氣凝膠顆粒和聚二甲基硅氧烷（PDMS）是制備M-CNF/PDMS 超疏水復(fù)合棉織物的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，材料具有優(yōu)異防油污自清潔性能（如圖6所示）。

圖6 超疏水織物的自清潔功能［47］Fig.6 Self-cleaning function of superhydrophobic fabrics［47］

2.2 阻燃生物基氣凝膠應(yīng)用現(xiàn)狀

氣凝膠具有多維的孔道結(jié)構(gòu)，空隙中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)，有助于熱量分散和聲波阻隔。傳統(tǒng)阻隔材料主要有玻璃纖維、硅酸鹽、石棉、巖棉等，新型保溫材料主要有真空板、聚苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫、氣凝膠等。相比于傳統(tǒng)保溫隔熱材料，氣凝膠的耐燃性優(yōu)異、使用壽命長、用量小，是目前最高效的隔熱、吸音建筑材料。表1 對(duì)比了傳統(tǒng)隔熱材料和氣凝膠優(yōu)缺點(diǎn)。生物基氣凝膠的綠色環(huán)保、可降解、良好的隔熱及阻燃性能為建筑材料、航天航空、消防服、軍事設(shè)備傳感等領(lǐng)域助力，保護(hù)工作人員、設(shè)備以及材料免受高溫攻擊。

表1 傳統(tǒng)隔熱材料和氣凝膠的性能對(duì)比Tab.1 Comparison of the performance of conventional insulation materials and aerogel

Zhao 等［48］通過單向冷凍包埋技術(shù)，成功制備了一種新型各向異性硅化纖維素納米纖維/羥基化氮化硼納米片/甲基三甲氧基硅烷復(fù)合氣凝膠（Si-CNF/BNNS），并拓展了其在節(jié)能建筑中應(yīng)用前景，并表征其隔熱和控溫性能。使用Si-CNF/BNNS 氣凝膠作為房屋襯里材料，并進(jìn)行環(huán)境溫度曲線對(duì)比，具有襯里的房屋顯示出34.73 ℃的平均內(nèi)部溫度，低于41.66 ℃的環(huán)境空氣溫度，在平均太陽強(qiáng)度為900 W/m 且濕度為33%的情況下，顯示出6.93 ℃的平均下降溫度（如圖7所示）。

圖7 （a）房屋模型及（b）有無凝膠襯里的房屋的溫度-時(shí)間曲線［48］Fig.7 Temperature-time profiles of house models（a）and houses with and without gel lining（b）［48］

Jonas 等［49］通過使用［MBD］+［MMMP］-/DMSO的離子液體混合物對(duì)天然木材進(jìn)行一步處理，制備了具有高比表面積和低徑向熱導(dǎo)率強(qiáng)形狀記憶生物氣凝膠，其聚合物形狀記憶氣凝膠在航空航天具有應(yīng)用前景。

Wang 等［50］利用聚乙二醇改性木粉（MW）/氨基功能化碳納米管（A-CNT）/海藻酸鈣（CA）制備P@MWA-CA氣凝膠，具有靈敏的火災(zāi)預(yù)警響應(yīng)和高效熱管理能力。其因A-CNT 在火焰接觸下電阻快速降低，使其在150 ℃表現(xiàn)出2.03 s的快速響應(yīng)時(shí)間，以確保消防員在衣物被燒毀之前安全撤離，此外其優(yōu)異的耐水性還可承受不同濕度環(huán)境。

2.3 復(fù)合改性功能化應(yīng)用現(xiàn)狀

除了環(huán)境污染物的吸附、阻燃滅火、建筑物保溫隔熱以及冷鏈運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域外，通過復(fù)合功能化改性還可以賦予生物基氣凝膠更多附加功能，如儲(chǔ)能材料、柔性可穿戴器件以及生物醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域獲得新應(yīng)用。

Han等［51］以CNFs為結(jié)構(gòu)單元，Ti3C2Tx-MXene為功能填料，制備Janus 結(jié)構(gòu)的CNF/MXene 復(fù)合氣凝膠（JCM），其上部為硅烷改性的疏水氣凝膠（CM），用于光熱轉(zhuǎn)化即水分有效蒸發(fā)，蒸發(fā)速率達(dá)到2.287 kg/m2。下部為親水性纖維素納米晶氣凝膠（CA）氣凝膠用于連續(xù)向上運(yùn)輸水分，兩部分協(xié)同作用為先進(jìn)界面式太陽能蒸發(fā)器的開發(fā)提供新方法（如圖8所示）。

圖8 界面蒸發(fā)器示意圖［51］Fig.8 Schematic diagram of the interface evaporator［51］

隨著人們對(duì)高效可穿戴柔性設(shè)備的需求日益增多，但傳統(tǒng)力學(xué)傳感器由于制造過程繁瑣、使用過多有毒化學(xué)試劑、難以檢測(cè)低壓、敏感度較低等問題，而陷入發(fā)展瓶頸［52］。Huang 等［53］使用銀納米粒子（Ag）和PA 包覆細(xì)菌纖維素（BC）制備Ag/PA@BC 生物基復(fù)合氣凝膠，其具有超低的檢測(cè)限（28 Pa）、高靈敏度（6.92 kPa-1）和良好重復(fù)性。該器件作為檢測(cè)設(shè)備在醫(yī)療保健、便攜式設(shè)備等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

此外，生物基氣凝膠在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也具有較好的應(yīng)用前景。Yang等［54］通過對(duì)雙孢蘑菇氣凝膠進(jìn)行冷凍干燥和高溫碳化，纖維素纖維的空間重組轉(zhuǎn)化為多孔結(jié)構(gòu)。這一結(jié)構(gòu)能促進(jìn)血液吸收，并在傷口和碳化氣凝膠之間的界面上形成血凝快，從而達(dá)到快速止血。碳化后的氣凝膠引起氮基團(tuán)增加而提高親水性，有助于提高血液的吸收速度，有望用于安全快速止血，其與明膠海綿和紗布的止血效果對(duì)比明顯（如圖9所示）。

圖9 碳化蘑菇氣凝膠、明膠海綿和紗布在不同檢測(cè)時(shí)間的血紅蛋白結(jié)合能力的照片［54］Fig.9 Photos of hemoglobin binding capacity of car bonized mushroom aerogels，gelatin sponge，and gauze at different detecting time［54］

3 結(jié)語

生物基氣凝膠因其成分綠色環(huán)保、具有可回收性及力學(xué)相對(duì)柔韌等優(yōu)勢(shì)而受到諸多重視，同時(shí)，其表面和內(nèi)部存在著大量的活性基團(tuán)，為其功能改性提供了可能性及多樣性。采用各種疏水硅烷類試劑和不同類型的阻燃劑對(duì)生物基氣凝膠進(jìn)行復(fù)合及物理、化學(xué)修飾改性，能夠有效地提升其疏水及阻燃性能。同時(shí)，基于這些活性基團(tuán)的改性也為進(jìn)一步制備多功能化的生物基氣凝膠提供思路，拓寬了生物基氣凝膠在電學(xué)儲(chǔ)能、傳感器以及生物醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

盡管如此，生物基氣凝膠材料在批量制備和應(yīng)用于不同環(huán)境時(shí)還存在諸多問題和局限。例如：不同原料生物基氣凝膠的制備及加工工藝的差異化；生物基氣凝膠的力學(xué)彈性、可壓縮性和耐久性還有待進(jìn)一步提升；實(shí)現(xiàn)生物基氣凝膠大規(guī)模生產(chǎn)，還缺乏大量實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)化的可行經(jīng)驗(yàn)。因此，在未來實(shí)現(xiàn)高性能、多功能化生物基氣凝膠的批量制備及廣泛應(yīng)用還需眾多科研工作者的進(jìn)一步努力。