孔子萌，張 簡，鄧雅馨，徐雪玲，陳雅君

（北京工商大學輕工科學與工程學院，塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評價技術(shù)北京市重點實驗室，中國輕工業(yè)先進阻燃劑工程技術(shù)研究中心，石油和化工行業(yè)高分子材料無鹵阻燃劑工程實驗室，北京 100048）

0 前言

近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強和對可持續(xù)經(jīng)濟的持續(xù)關(guān)注，開發(fā)可降解高分子材料已成為當今的研究熱點。從環(huán)境友好的角度來看，生物降解塑料的優(yōu)勢非常明顯，據(jù)報告，預計全球生物塑料市場將從2018年的160 萬公噸增加到2023年的270 萬公噸［1-3］。PBS 是最有前景的生物降解聚合物之一，作為一種“綠色”脂肪族聚酯，PBS 不僅具有生物可降解性，且易于加工，具備良好的柔韌性和力學性能，因此可以用作傳統(tǒng)塑料的替代品［4］。PBS 已廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如農(nóng)業(yè)薄膜、生物醫(yī)學材料、包裝和電子電器零件等［5］。然而，PBS 易燃，純PBS 的極限氧指數(shù)（LOI）只有21%～24%，垂直燃燒測試為無級別，且在燃燒時伴有嚴重的熔融滴落現(xiàn)象，極易引燃周圍的物品，限制了其潛在的應(yīng)用，尤其是在發(fā)泡制品、汽車部件、電氣和電子領(lǐng)域［6］。因此，有必要對PBS 進行阻燃改性，以拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。眾多研究者為阻燃PBS 做了深入研究，以磷氮系阻燃劑為主，還包含了生物基阻燃劑、納米阻燃劑及其復配體系。

1 磷氮型阻燃劑阻燃PBS

磷氮系阻燃劑具有高效、低煙、低毒、綠色環(huán)保等優(yōu)點，在一些材料中比其他類型阻燃效率更高，越來越多地應(yīng)用于各種復合材料。磷氮膨脹型阻燃劑在PBS中的應(yīng)用較廣泛，以APP 以及APP 與其他類型阻燃劑的復配體系為主，包括納米阻燃劑、生物基阻燃劑和其他類型阻燃劑。其中，納米阻燃劑添加量少，能夠同時提高材料阻燃性能和力學性能；生物基阻燃劑主要作為“炭源”，發(fā)揮成炭作用。

1.1 APP阻燃PBS

APP作為一種商用阻燃劑，由于其成本低、效率高、易于加工等優(yōu)點，在阻燃PBS的應(yīng)用中十分廣泛。APP加入到PBS中，在低溫下裂解并產(chǎn)生大量多元醇和磷酸鹽化合物，磷酸鹽在較高溫度下容易與PBS發(fā)生酯化反應(yīng)，促進炭層的形成。Kuan［7］等采用水交聯(lián)技術(shù)，以四乙氧基硅烷（TEOS）為偶聯(lián)劑，APP 為阻燃劑，提高PBS復合材料的阻燃性能和抗滴落性能。結(jié)果表明，含15%（質(zhì)量分數(shù)，下同）APP（未處理）的PBS 復合材料在UL 94為V-2級，添加15%TEOS處理的APP，PBS復合材料的LOI值達到28%，UL 94 V-0級（1.6 mm）。

Yue［8］等采用APP、三聚氰胺（MA）為IFR（APP/MA=5/1）阻燃劑，采用復配硫酸鎂晶須（MHSH）制備了阻燃PBS 復合材料，并研究了復合材料的阻燃性能和力學性能。實驗表明，添加25%的IFR 復合材料的LOI 為37.5%，UL 94 達V-0 級；添加25%的MHSH復合材料的LOI 僅為28%，UL 94 為V-2 級；當添加23%IFR 和2%MHSH，復合材料LOI 高達39.8%，UL 94 達V-0 級。其可能的阻燃機理如圖1所示，MHSH 容易在APP、MA 和PBS 的燃燒產(chǎn)物表面積聚，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以增強炭層穩(wěn)定性，不僅能有效防止熔體滴落，還阻礙氧氣和熱量向內(nèi)部基材傳播。

Zhang［9］等以APP 和MA 為膨脹型阻燃劑（APP/MA=5/1），與K-HAPAC（制備過程見圖2）復配制備PBS 復合材料，研究了IFR 和K-HAPAC 復配使用對PBS阻燃性能的影響。結(jié)果表明，添加25%的IFR，復合材料的LOI 達到31.7%，UL 94為V-2級；復配5%的K-HAPAC，PBS/20%IFR/5%K-HAPAC 復合材料的LOI提高到36.6%，UL 94達V-0級。錐形量熱儀測試結(jié)果顯示，純PBS 的熱釋放速率峰值為576 kW/m2，幾乎無殘?zhí)?；PBS/25%IFR復合材料的熱釋放速率峰值降低了22.7%，剩余殘?zhí)苛?0.8%，炭層高度為2 cm；PBS/20%IFR/5%K-HAPAC 復合材料的熱釋放速率峰值降低了48.8%，剩余殘?zhí)苛?9.3%，炭層高度為4 cm，且K-HAPAC具有良好的抑煙效果。該課題組［10］以上述IFR 體系為基礎(chǔ)，復配尿素插層高嶺土（K-U）協(xié)效阻燃PBS。結(jié)果表明，K-U 添加量為5%時，LOI 達到40.3%，UL 94 達V-0 級。錐形量熱儀測試結(jié)果顯示，同純PBS 相比，PBS/20%IFR/5%K-U復合材料的熱釋放速率峰值降低了49.3%，總熱釋放量降低了26.7%，殘?zhí)苛吭黾恿?2.7%。作者提出了可能的阻燃機理，如圖3所示。尿素燃燒分解為NH3和HNCO，HNCO 進一步氧化降解為NH3、NO/N2O 和CO2，最后通過環(huán)化反應(yīng)，縮合環(huán)分子逐漸增加，形成具有類石墨化結(jié)構(gòu)的膨脹炭層，抑制熱量和氧氣的傳遞，減少燃燒過程中降解產(chǎn)物的揮發(fā)。

圖2 HACPC和K-HAPAC的制備路線［9］Fig.2 Preparation routes of HACPC and K-HAPAC［9］

圖3 PBS/IFR/K-U的阻燃機理［10］Fig.3 Flame retardant mechanism of PBS/IFR/K-U［10］

1.1.1 APP/納米阻燃劑復配體系

納米阻燃劑通常以化學接枝或包覆方式引入到APP 中，或通過物理共混方式與APP 一起協(xié)效阻燃PBS。 Xu［11］等制備了一種多功能納米填料（BN@APP）阻燃PBS，制備方法如圖4所示。研究表明，添加1%的BN@APP，PBS 復合材料的導熱系數(shù)提高了62.8%，與純PBS 相比，PBS 復合材料的熱釋放速率峰值、總熱釋放量和總生煙量分別降低了28.2%、23.5%和44.8%。阻燃機理如圖5所示，BN@APP 具有優(yōu)異的導熱性和熱穩(wěn)定性，因此提高了PBS 復合材料的熱降解穩(wěn)定性。在熱降解過程中，BN@APP 被熱解成PA、偏磷酸和硼酸，促進PBS 脫水，形成致密的殘?zhí)?。同時還釋放不可燃氣體，如NH3和N2，稀釋可燃氣體濃度，達到阻燃的目的。

圖4 BN@APP制備流程［11］Fig.4 Preparation process of BN@APP［11］

圖5 PBS/BN@APP的阻燃機理［11］Fig.5 Flame retardant mechanism of PBS/BN@APP［11］

Zhang［12］等制備了不同含量碳納米管（CNT）包裹的APP（CAPP0.5、CAPP1、CAPP2）并應(yīng)用于阻燃PBS，制備路線如圖6所示。結(jié)果顯示，與純PBS 相比，單獨添加20%的APP，復合材料的LOI 值從22%提高到28%，UL 94 垂直燃燒測試級別由無級別提升為V-2 級，熱釋放速率峰值降低了39%。但APP 與PBS 界面相容性較差，且復合材料熔滴現(xiàn)象較嚴重。加入CAPP 后，復合材料的熔滴現(xiàn)象得到明顯改善，其中添加20%的CAPP1，復合材料的LOI 值提高到29.5%，UL 94 垂直燃燒測試通過V-0 級，熱釋放速率峰值降低了48%，CO 和CO2的釋放量分別降低68.3%和72.6%，表現(xiàn)出最佳的抗滴落效果。阻燃機理如圖7所示，CNT 有助于形成更膨脹的石墨化炭層，大大減少熱量和可燃氣體的釋放，從而保護基材。

圖6 CAPP的制備流程［12］Fig.6 Preparation process of CAPP［12］

圖7 PBS/CAPP的阻燃機理［12］Fig.7 Flame retardant mechanism of PBS/CAPP ［12］

Yue［13］等利用靜電引力將胺化多壁碳納米管（MWCNT-NH2）吸附到APP 表面（CNT@APP），制備方法如圖8所示，并以季戊四醇（PER）為炭源組成IFR（CNT@APP /PER），阻燃PBS。結(jié)果表明，添加20% IFR，可使PBS 復合材料通過UL 94 垂直燃燒測試V-0 級，熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別降低73%和79%，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果。

圖8 CNT@APP的制備方法［13］Fig.8 Preparation process of CNT@APP ［13］

Wang［14］等以APP、MA 和PER 組成IFR（APP/MA/PER=4/1/1）阻燃PBS，研究表明，添加30%的IFR，復合材料的LOI 值達到42.1%，UL 94 垂直燃燒測試通過V-0 級，錐形量熱測試數(shù)據(jù)顯示，純PBS 的熱釋放速率峰值為609 kW/m2，殘?zhí)苛績H有3%；PBS/30%IFR 復合材料的熱釋放速率峰值降低了67.8%，殘?zhí)苛吭黾拥?3%；為了進一步改善復合材料的阻燃性能，作者在阻燃體系中復配了埃洛石納米管（HNTs），并減少了IFR 的添加量。結(jié)果表明，PBS/28.5%IFR/1.5HNTs復合材料的LOI值達到58.2%，UL 94垂直燃燒測試維持在V-0級，熱釋放速率峰值降低了81.4%，殘?zhí)苛吭黾拥?2%，阻燃效果優(yōu)異。通過對殘?zhí)康男螒B(tài)結(jié)構(gòu)表征，作者認為，HNTs 的加入促進形成更緊密的炭層；拉曼光譜研究結(jié)果表明，HNTs可以將非晶炭轉(zhuǎn)變?yōu)槭Y(jié)構(gòu)，從而提高殘?zhí)繌姸取?/p>

1.1.2 APP/生物阻燃劑復配體系

生物阻燃劑常作為“炭源”與APP 構(gòu)成膨脹阻燃體系。Hu［15］等以APP 為酸源，生物基聚碳酸異山梨酯（PIC）作為“綠色”成炭劑阻燃PBS。錐形量熱儀測試結(jié)果顯示，單獨添加30%APP，PBS/APP 復合材料的熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別降低19%和25%，殘?zhí)苛繛?3%；添加30%的APP/PIC（3/1），PBS/PIC/APP 復合材料的熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別降低24%和48%，殘?zhí)苛刻岣叩?4%。研究者通過對殘?zhí)康臏y試和表征發(fā)現(xiàn)，僅添加APP 的復合材料的殘?zhí)勘砻嬗辛鸭y和小孔，內(nèi)部出現(xiàn)隧道狀結(jié)構(gòu)，電子探針X 射線顯微分析儀測量數(shù)據(jù)顯示磷元素分散在炭層內(nèi)部且分布不均；PBS/PIC/APP 復合材料的殘?zhí)勘砻婢鶆?，無明顯的缺陷，內(nèi)部存在空穴結(jié)構(gòu)，磷元素高度集中在炭層表面。阻燃機理如圖9所示，作者認為，PBS/PIC/APP 復合材料在燃燒過程中生成由正磷酸鹽、焦磷酸鹽、脂肪族和芳香族物質(zhì)組成的膨脹炭層，PIC 的加入有效降低了可燃氣體的擴散速度，因此殘?zhí)績?nèi)部出現(xiàn)空穴結(jié)構(gòu)，同時磷酸鹽集中在炭層表面，形成更耐熱、更穩(wěn)固的炭層，抑制熱量釋放。

圖9 PBS/APP及PBS/PIC/APP的阻燃機理［15］Fig.9 Flame retardant mechanism of PBS/APP and PBS/PIC/APP［15］

Wang［16］等制備環(huán)境友好的膨脹型阻燃劑BIFR（APP/SP）阻燃PBS。大豆蛋白（SP）含有豐富的羥基、羰基以及大量的氮（約16%），可以同時發(fā)揮成炭劑和發(fā)泡劑的作用。研究表明，當APP/SP 的質(zhì)量比為2/1，添加量為20%時，雖然在UL 94 垂直燃燒測試中僅達到V-1 級（3 mm），但是PBS 的熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別降低了42%和16%，LOI 提高到30.2%，而PBS/20%APP體系的LOI僅為28.5%。

Anothai［17］等以水葫蘆纖維（WHF）為碳源，與APP 復配成環(huán)保膨脹型阻燃劑，并通過熔融接枝反應(yīng)制備甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丁二酸丁二醇酯（PBS-g-GMA），探究APP、WHF 和PBS-g-GMA 對PBS 復合材料阻燃性能和力學性能的影響。結(jié)果表明，PBS/WHF15%/APP30%復合材料的LOI 提高到26.5% ；PBS/WHF15%/APP30%/PBS - g -GMA10%復合材料的LOI 提高到29.1%，UL 94 達V-0級。APP 和WHF 促進了膨脹炭層的形成，PBS-g-GMA 的加入改善了聚合物和填料之間的界面相容性，從而提高了復合材料的拉伸強度和彎曲強度，并使形成的炭層變得致密穩(wěn)定，阻燃效果更好。

Yue［18］等采用處理過的木薯渣（Cas）復配IFR（APP/MA=5/1）阻燃PBS。發(fā)現(xiàn)與PBS/30IFR 復合材料相比，添加30%阻燃劑（Cas/IFR=1/5）的復合材料的拉伸強度和沖擊強度分別提高了40%和62%，LOI 達37.3%，UL 94 達到V-0 級。作者提出了可能的阻燃機理如圖10所示，IFR 在低溫下產(chǎn)生大量多元醇酯和磷酸鹽化合物，并且在燃燒過程中容易與PBS 和Cas 發(fā)生酯化反應(yīng)，同時釋放NH3形成膨脹炭層。Cas 燃燒后的殘渣可以起到支撐炭層的作用，從而提高炭層強度，這在隔熱、隔氧方面發(fā)揮著重要作用，從而有效提高了復合材料的阻燃性和熱穩(wěn)定性。

Yue［19］等制備了星形結(jié)構(gòu)木質(zhì)素螯合物（LC），與IFR（APP/MA=5/1）復配阻燃PBS。當IFR 和LC 的添加量分別為24%和1%時，復合材料的LOI 值為36.2%，通過UL 94 垂直燃燒測試V-0 級。與PBS/25%IFR 復合材料相比，PBS/24%IFR/1%LC 復合材料的殘?zhí)苛吭黾恿?5.7%，且生成的炭層更加致密穩(wěn)定，熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別下降了10.3%和4.8%。此外，PBS/24%IFR/1%LC 復合材料的拉伸強度、彎曲強度和模量顯著提高。其協(xié)同阻燃機理如圖11所示，木質(zhì)素螯合物與IFR 表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)，具有優(yōu)異的阻燃性能。

圖11 PBS/IFR/LC的協(xié)同阻燃機理［19］Fig.11 Cooperative flame retardant mechanism of PBS/IFR/LC［19］

Yue［20］等制備了酯化木質(zhì)素（EL），并和IFR（APP/MA=15.8/3.2）復配對PBS 進行阻燃改性，探究了酯化木質(zhì)素對復合材料力學、阻燃等性能的影響。研究表明，與未改性木質(zhì)素（L）制備的復合材料（75PBS/19IFR/6L）相比，75PBS/19IFR/6EL 復合材料的拉伸強度提高了16%。復合材料斷面微觀形貌表明，酯化木質(zhì)素的加入，改善了IFR 與PBS 基體間的界面相容性。同時，75PBS/19IFR/6EL 復合材料表現(xiàn)出更好的成炭性和阻燃性能，75PBS/19IFR/6EL 復合材料熱分解至700 ℃ 時的殘?zhí)苛勘?5PBS/19IFR/6L復合材料提高了37.4%，炭層形貌更加完整致密，LOI值達到31.3%，UL 94垂直燃燒測試通過V-0級，熱釋放速率峰值比純PBS下降了54.9%。

1.1.3 APP/納米阻燃劑/生物阻燃劑協(xié)效體系

Wang［16］等將阻燃劑BIER（APP/SP）和埃洛石納米管（HNTs）復配制備了新型膨脹型阻燃劑EIFR，當添加1%HNTs 和20%BIFR 時，PBS/EIFR 復合材料的LOI 值高達34.8%，同時達到UL 94 V-0 級。作者提出了可能的阻燃機理如圖12所示，SP 作為炭源，在APP分解的磷酸物質(zhì)的催化下誘導PBS形成大量膨脹炭。膨脹炭層可以防止可燃氣體的揮發(fā)，并抑制傳熱傳氧，且具有抗滴落效果。然而，膨脹炭層不夠堅固，無法有效防止大量揮發(fā)性氣體逸出，導致炭層表面產(chǎn)生大量裂縫和孔洞。當添加適量的HNTs（1%）時，HNTs 在揮發(fā)性氣體的推動下遷移到膨脹炭層的表面，HNTs 可以起到物理或化學交聯(lián)的作用，增強膨脹炭層，防止可燃氣體揮發(fā)，抑制氧氣和熱量的傳遞。

圖12 PBS/BIFR及PBS/EIFR的阻燃機理［16］Fig.12 Flame retardant mechanism of PBS/BIFR and PBS/EIFR［16］

Xiao［21］等制備了木質(zhì)素/蒙脫石（LM）納米復合材料，并將其作為協(xié)效劑，與IFR（APP/MA=5/1）復配阻燃PBS。研究表明，75PBS/22IFR/3LM復合材料的拉伸強度比75PBS/25IFR復合材料的升高24.73%。同時，75PBS/22IFR/3LM 的LOI值達到36.5%，并通過UL 94垂直燃燒測試V-0級，無熔滴現(xiàn)象。錐形量熱儀測試結(jié)果表明，與純PBS 相比，75PBS/22IFR/3LM 復合材料的熱釋放速率峰值、總熱釋放量和總煙氣產(chǎn)量分別降低了57.4%、28.7%和33.8%，與75PBS/25IFR相比分別下降了37.0%、12.5%和10.8%，阻燃效果明顯。作者提出了可能的阻燃機理如圖13所示。

圖13 PBS/IFR/LM 的協(xié)同阻燃機理［21］Fig.13 Cooperative flame retardant mechanism of PBS/IFR/LM［21］

1.2 其他磷氮型阻燃劑阻燃PBS

焦磷酸哌嗪（PAPP）因其較高的熱分解溫度（5%質(zhì)量損失溫度>300 ℃）和良好的催化成炭性能而日益受到關(guān)注。由于PAPP 中的高磷含量（23.5%）和哌嗪結(jié)構(gòu)，可同時作酸源、炭源和氣源，在燃燒過程中快速反應(yīng)，從而發(fā)揮更好的阻燃效果。

Xiao［22］等探究焦磷酸哌嗪（PAPP）和硼酸鋅（ZnB）之間的協(xié)同作用對PBS 阻燃性能的影響。研究結(jié)果表明，添加20%的PAPP，復合材料UL 94垂直燃燒測試（3 mm）為V-2 級；PBS/PAPP15%/ZnB2%復合材料的測試級別為V-0 級；錐形量熱儀測試結(jié)果顯示，PBS/PAPP15%/ZnB2%復合材料的熱釋放速率峰值比PBS/PAPP20%復合材料的降低了55%，火災(zāi)增長率指數(shù)降低了40%，最大平均熱釋放速率降低了47%，阻燃指數(shù)從2.91 提高至5.18，阻燃效果顯著。PAPP和ZnB的協(xié)同作用機理如圖14所示，PAPP受熱分解釋放磷酸鹽物質(zhì)促進形成膨脹炭層，但炭層的穩(wěn)定性不足，炭層表面出現(xiàn)孔洞和裂縫；加入的ZnB 在高溫下和PAPP 反應(yīng)生成硼磷酸鹽和硼酸鋅，使膨脹炭層變得致密穩(wěn)定，有效地抑制凝聚相和氣相之間的傳質(zhì)和傳熱，從而提高阻燃效率。

圖14 PBS/PAPP/ZnB的阻燃機理［22］Fig.14 Flame retardant mechanism of PBS/PAPP/ZnB［22］

Xiao［23］等研究了磷酸乙二胺（EDAP）對PBS阻燃性能的影響，并分別復配了硼酸鋅（ZnB）、硼酸三聚氰胺（MB）、鉬酸鋅（ZnMo）。結(jié)果表明ZnB和EDAP在PBS中具有最佳的阻燃效果。錐形量熱儀測試結(jié)果顯示，同純PBS相比，添加10%的EDAP，材料熱釋放速率峰值降低了16%；復配ZnB后，PBS/EDAP8%/ZnB2%復合材料的熱釋放速率峰值降低了57%，阻燃效果更好。

該團隊［24］還繼續(xù)研究了膨脹阻燃體系磷酸乙二胺（EDAP）/三聚氰胺聚磷酸鋁（MPAlP）/硼酸鋅（ZnB）在PBS 中的阻燃效果。錐形量熱儀測試結(jié)果表明，添加10%的EDAP和MPAlP（EDAP/MPAlP=7/3），復合材料的熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別降低30%和11%；添加10%的EDAP/MPAlP（7/3，8%）/ZnB（2%），復合材料的熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別降低63%和13%。阻燃機理如圖15所示，EDAP 在燃燒過程中形成“游離”的磷酸鹽，并不能有效提高炭層的防火性能；加入MPAlP 可以形成磷酸鋁物質(zhì)，使炭層具有穩(wěn)定性，但是炭層強度不足導致殘?zhí)勘砻娉霈F(xiàn)孔洞和裂縫；EDAP/MPAlP 和ZnB 復配在燃燒過程中形成熱穩(wěn)定好的無機磷酸鹽物質(zhì)（硼磷酸鹽、磷酸鋅、磷酸鋁），有效提高炭層的穩(wěn)定性和致密性，抑制了凝聚相和氣相之間的燃料和熱傳遞，從而改善材料阻燃性能。

圖15 PBS/EDAP/MPAlP/ZnB的阻燃機理［24］Fig.15 Flame retardant mechanism of PBS/PAPP/ZnB［24］

Wang［25］等制備了PBS/二乙基次磷酸鋁（AlPi）復合材料，研究AlPi 對PBS 熱穩(wěn)定性、阻燃性能和力學性能的影響。結(jié)果表明，AlPi 添加量為25%時，阻燃性能得到改善，LOI 值達到29.5%，UL 94 垂直燃燒測試通過V-0 級，復合材料的熱釋放速率峰值降低了49.3%，顯示出優(yōu)異的阻燃性能。同時，PBS/AlPi 復合材料具有較高的拉伸強度和彈性模量。阻燃機理如圖16所示，AlPi受熱分解成亞磷酸酯、二乙基亞磷酸和磷酸鋁等物質(zhì)，這些物質(zhì)可進一步分解為P·和PO·自由基，淬滅燃燒鏈式反應(yīng)中的H·和HO·自由基，抑制材料燃燒；此外，磷酸鋁可促進形成連續(xù)且致密的炭層，有效降低傳熱傳質(zhì)速率，保護基材防止持續(xù)燃燒。

圖16 PBS/AlPi的阻燃機理［25］Fig.16 Flame retardant mechanism of PBS/AlPi［25］

鄒立勇［26］等制備了三位一體的膨脹型阻燃劑烷基次膦酸鹽（APTMP）阻燃PBS。結(jié)果表明，添加量為25%時，復合材料LOI 值達到 28.4%，垂直燃燒測試通過UL 94 V-0級。錐形量熱儀測試結(jié)果顯示，復合材料的熱釋放速率峰值降低了56%。作者認為APTMP分子結(jié)構(gòu)中的“三源”相互作用促進形成膨脹多孔的炭層，APTMP 中的金屬離子又能加強炭層的強度，這種炭層阻礙了氣相與凝聚相之間的物質(zhì)和熱量傳遞，提高了復合材料的阻燃性能。

2 生物基阻燃劑阻燃PBS

生物基阻燃劑因其來源廣泛、資源充足、可降解等特點逐漸得到人們的關(guān)注，是近年來的研究熱點，被應(yīng)用于阻燃各種高分子材料。PBS 是一種生物可降解的高分子材料，有研究者制備了新型的生物基阻燃劑，提高PBS的阻燃性能。Chen［27］等制備了一種新型的全生物基膨脹型阻燃劑植酸-鳥苷（PA-GU）阻燃PBS，制備方法如圖17所示。結(jié)果表明，添加30%的PA-GU，復合材料的熱釋放速率峰值降低了74.7%，總熱釋放量降低了64.1%，阻燃效果明顯。作者分析其阻燃機理如圖18所示，含有氮和碳的鳥苷作為氣源和碳源，富含磷酸基團的植酸提供了酸源，在燃燒過程中與鳥苷的碳環(huán)快速酯化形成交聯(lián)炭層，氣體的釋放促進形成膨脹的炭層。穩(wěn)定的交聯(lián)炭層可以有效降低燃燒熱量的釋放，同時隔絕氧氣防止基材進一步燃燒，從而提高復合材料的阻燃性。

圖17 PA-GU的制備流程［27］Fig.17 Preparation process of CNT@APP ［27］

圖18 PBS/PA-GU的阻燃機理［27］Fig.18 Flame retardant mechanism of PBS/PA-GU ［27］

Chen［28］等制備了一種木質(zhì)素基無鹵阻燃劑（CP-木質(zhì)素）應(yīng)用于阻燃PBS，見圖19。錐形量熱儀測試結(jié)果表明，添加30%的CP-木質(zhì)素可使PBS 的熱釋放速率峰值從1 413 kW/m2降低到1 028 kW/m2（-27%），總熱釋放量從132 MJ/m2降低到91 MJ/m2（-31%）。CP-木質(zhì)素在燃燒初期降解釋放出磷酸衍生物，催化PBS 和阻燃劑形成保護炭層，抑制氧氣和熱量的傳遞，減少質(zhì)量損失，提高材料的阻燃性。

圖19 CP-木質(zhì)素的制備路線［28］Fig.19 Preparation process of CP- Lignin［28］

Wang［29］等使用富含木質(zhì)纖維素的杜仲渣（ER）來增強PBS 并提高其阻燃性能。結(jié)果顯示，與純PBS 相比，添加30%的ER 可使材料的熱釋放速率峰值從592 kW/m2降低到336k W/m2，殘?zhí)苛刻岣吡?08%；除此之外，PBS 復合材料的拉伸模量和彎曲模量分別提高了87%和72%，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃和增強效果，這是由于ER 中含有的纖維素和木質(zhì)素剛性較強，且富含十六元碳環(huán)，因此提高了材料的成炭能力。

Zelalem［30］等將碳化硅顆粒附著在被植酸處理過的咖啡殼表面制備了一種新型有機-無機雜化阻燃劑，該阻燃劑和PBS 基體之間有較好的界面相容性，添加25%的阻燃劑，復合材料的導熱性提高了250%，并通過UL 94 V-0 級，無任何滴落，表面成炭效果較好。此外還顯示出優(yōu)異的力學性能，拉伸強度和彈性模量分別提高了40%和70%。

3 納米阻燃劑阻燃PBS

納米阻燃劑以其低負載、高分散性、良好的物理阻隔效應(yīng)和催化成炭效應(yīng)［31-32］，廣泛應(yīng)用于聚合物阻燃領(lǐng)域。納米阻燃劑的阻燃機理不僅與阻燃劑的固有特性有關(guān)，還和阻燃劑與聚合物基質(zhì)間的相互作用有關(guān)。在燃燒過程中，納米阻燃劑向殘?zhí)勘砻娴倪w移和積累可以增強炭層的物理屏蔽效應(yīng)［33］。納米阻燃劑的優(yōu)勢在于低添加量的情況下可以改善材料的阻燃性能，減少煙霧的釋放，同時提高聚合物納米復合材料的力學性能。

Chen［34］等研究了納米炭黑（CB）對PBS 阻燃性能的影響，添加10%的CB，PBS 復合材料的LOI 值提高到28.5%。復合材料的熱釋放速率峰值降低了62%，阻燃效果顯著。Mokhena［35］等人研究了不同含量納米黏土（Clay）對PBS/膨脹石墨（EG）復合材料的阻燃性能、熱穩(wěn)定性和流變性能的影響。結(jié)果表明，純PBS材料的熱釋放速率峰值為628 kW/m2，PBS/6%EG 復合材料的熱釋放速率峰值降低了28.5%，PBS/6%EG/3%Clay 復合材料的熱釋放速率峰值降低了40.8%。并且加入Clay 可以改善EG 的分散性，因此PBS/6%EG/3%Clay復合材料的儲能模量、損耗模量和黏度都顯著增加。此外，作者還提出了可能的阻燃機理。首先，EG可作為基底材料的保護層，延緩PBS的分解，同時促進殘?zhí)啃纬?，進一步發(fā)揮其屏障作用；其次，Clay加速PBS 的酯化反應(yīng)，促進形成膨脹炭層，另外，由于EG和Clay之間的強相互作用，使得形成的炭層也更致密，有效防止可燃物質(zhì)在基質(zhì)和外部環(huán)境之間傳遞，從而提高了復合材料的阻燃性能。

Fu［36］等采用纖維素和氧化石墨烯制備了新型阻燃劑CNC@P-GO，制備方法如圖20所示。研究表明，CNC@P-GO-2（CNC-COOH/P-GO=2/1）在高溫空氣氣氛下的殘?zhí)苛扛哌_37.6%并呈石墨化連續(xù)炭層結(jié)構(gòu)。錐形量熱儀結(jié)果表明，與純PBS 相比，PBS/5%CNC@P-GO-2 復合材料的熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別降低了71%和66%，殘?zhí)苛窟_到17%。作者認為加入CNC@P-GO 后，在燃燒過程中，阻燃劑中的含磷化合物會分解形成磷酸、焦磷酸或多磷酸物質(zhì)，這些物質(zhì)能促進PBS 和CNC 脫水成炭。同時，F(xiàn)e3+的存在可以作為固體酸催化CNC 脫氫炭化，GO 能夠提高復合材料熱穩(wěn)定性。因此PBS復合材料能形成連續(xù)的炭層，該炭層不僅可以抑制了熱量的轉(zhuǎn)移釋放，而且可以隔絕氧氣，從而降低熱釋放率并減緩物質(zhì)的燃燒，提高PBS的阻燃性能。

圖20 CNC@P-GO的制備路線［36］Fig.20 Preparation process of CNC@P-GO ［36］

4 其他類型阻燃劑阻燃PBS

除了磷氮膨脹型阻燃劑、納米阻燃劑和生物基阻燃劑，還有研究者把傳統(tǒng)的無機阻燃劑，如金屬氫氧化物添加到PBS 中提高其阻燃性能。Chen［37］等將可膨脹石墨（EG）（微米級）加入到PBS/Mg（OH）2體系中，探究EG 對材料阻燃性能、熱穩(wěn)定性和力學性能的影響。結(jié)果表明，添加20%的Mg（OH）2，復合材料的LOI值為26.2%，UL 94垂直燃燒測試為無級別；加入5%的EG 后，復合材料的LOI 值提高到29.4%，UL 94 垂直燃燒測試達到V-0 級，同純PBS 相比，PBS/20%Mg（OH）2/5%EG復合材料的熱釋放速率峰值降低了73%。阻燃機理如圖21所示，EG 受熱后快速膨脹，Mg（OH）2在燃燒過程中分解釋放MgO 和水蒸氣，水蒸氣的快速蒸發(fā)促進輕質(zhì)石墨的移動，導致形成具有梯度結(jié)構(gòu)的膨脹炭層，這種結(jié)構(gòu)可以有效延長外部熱量和氧氣進入聚合物內(nèi)部的時間。此外，石墨片的特殊梯度結(jié)構(gòu)可以增強“迷宮效應(yīng)”，抑制可燃氣體產(chǎn)物進入燃燒區(qū)，提高阻燃效率。

圖21 PBS/EG/Mg（OH）2的阻燃機理［37］Fig.21 Flame retardant mechanism of PBS/EG/Mg（OH）2 ［37］

還有研究者在制備PBS過程中引入阻燃元素達到阻燃的目的，Zhou［38］等以SnCl2和4-甲基苯磺酸為催化劑，通過二氯磷酸苯基酯、1，4-丁二酸和1，4-丁二醇的直接縮聚反應(yīng)合成了2 種新型含磷共聚酯（PPBS1 和PPBS2），其結(jié)構(gòu)如圖22所示。作者將2 種聚酯作為阻燃劑以不同添加量和PBS熔融共混制備了一系列復合材料，并對其熱性能和阻燃性能進行表征。結(jié)果表明，純PBS 的LOI 值只有23.5%，添加20%的PPBS1，復合材料的LOI 值達到39.2%；添加20%的PPBS2，復合材料的LOI值達到39.6%，阻燃效果明顯。

圖22 PPBS1和PPBS2的結(jié)構(gòu)式［38］Fig.22 Structural formula of PPBS1 and PPBS2 ［38］

根據(jù)全文綜述的文獻內(nèi)容，整理了各種阻燃劑阻燃PBS 的性能對照表，如表1所示。應(yīng)用于阻燃PBS 的磷氮型阻燃劑種類眾多，如聚磷酸銨、焦磷酸哌嗪、磷酸乙二胺和二乙基次磷酸鋁等。其中以APP 為主，表現(xiàn)出良好的阻燃效果，但添加量較大；改性后的APP，不僅能提高PBS 復合材料的阻燃性能，還降低了阻燃劑的添加量；從APP 的復配體系來看，APP 和MA 是常用的膨脹型阻燃劑復配體系，該體系不論和生物基阻燃劑或是納米阻燃劑復配，都可以使復合材料具有較高的LOI 值，并通過UL 94 V-0 級。單獨使用的生物基阻燃劑和納米阻燃劑種類較少，生物基阻燃劑的優(yōu)勢是其來源廣泛、資源充足、可降解，符合綠色可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，但是開發(fā)新型的生物基阻燃劑、降低添加量、提高阻燃劑的阻燃效率是需要解決的主要問題。納米阻燃劑包括氧化石墨烯、碳納米管和埃洛石納米管等，使用時添加量少，且與基體相容性好，能夠降低填料對復合材料力學性能的影響。

表1 各種阻燃劑阻燃PBS的性能Tab.1 Properties of PBS flame retarded by various flame retardants

5 結(jié)語

綜上所述，PBS 作為一種生物可降解高分子材料，未來在各領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景，提高PBS 的阻燃性能非常重要。在眾多PBS 用阻燃劑中，以磷氮系阻燃劑為主，還包含了生物基阻燃劑、納米阻燃劑及其復配體系。以APP為主的磷氮系阻燃劑及其復配體系阻燃效果優(yōu)異。生物基阻燃劑具有綠色環(huán)保、可再生、低毒低煙等優(yōu)勢，雖然已經(jīng)有部分研究探索了生物基阻燃劑在PBS中的阻燃效果，但其種類較少，以木質(zhì)素和纖維素為主，因此發(fā)展環(huán)境友好的生物基阻燃劑也是未來的一大趨勢。納米阻燃劑因其具有添加量少、高效和相容性好等特點，在阻燃PBS應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。未來，阻燃劑在PBS 中的發(fā)展趨勢傾向于以下3 個方面：（1）目前各類阻燃劑在PBS 中的添加量較大，提高阻燃劑的阻燃效率，降低添加量是未來需要發(fā)展的方向。（2）開發(fā)新型的生物基阻燃劑，豐富阻燃劑種類，如植酸、殼聚糖、腰果酚、大豆蛋白等，同時優(yōu)化生物基阻燃劑的合成方法也是十分重要的。（3）各種改良阻燃劑的技術(shù)如協(xié)同阻燃技術(shù)、表面改性技術(shù)等也是今后研究發(fā)展的重要手段，這將促進PBS 用阻燃劑向更高效的方向不斷進步。