萬幫偉，楊 洋*

（1.昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，昆明 650000；2.云南省土木工程防災(zāi)重點實驗室，昆明 650000）

0 前言

隔震支座長期服役于極端環(huán)境中，對其服役過程中的健康狀態(tài)進(jìn)行評估尤其重要［1-2］。例如，Siringoringo［3］等研發(fā)了一種無線傳感器網(wǎng)絡(luò)（WSN），從地震反應(yīng)中對隔震支座的健康狀況進(jìn)行有效的評估。Meng［4］等利用全球?qū)Ш叫l(wèi)星系統(tǒng)（GNSS）對隔震支座的損傷程度進(jìn)行健康監(jiān)測。但以上方法需要特殊的設(shè)備及高成本。因此，需要成本低、靈敏度好、穩(wěn)定性高的智能傳感材料來對隔震支座的損傷程度進(jìn)行應(yīng)變監(jiān)測。

傳統(tǒng)金屬傳感器具有成熟的技術(shù)與低成本，但其剛度大、易碎、穩(wěn)定性差等缺點難以滿足對隔震支座監(jiān)測的需求［5-7］。近幾年，研究者將碳納米管（CNTs）［7-8］、石墨烯（GR）［6，9］、炭黑［10-11］等加入聚合物中，使其具有傳感性能。例如，Li［12］等采用靜電紡絲法制備出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）/MWCNT復(fù)合材料，研究MWCNT 的長徑比對復(fù)合材料的傳感性能影響，當(dāng)長徑比為（20/15）時，具有較高的導(dǎo)電率及較寬的傳感范圍（506%）。Yang［13］等采用溶液法制備出VMQ/GR 復(fù)合材料，研究了不同含量GR 對復(fù)合材料的力學(xué)性能、傳感性能的影響。雖然，上述應(yīng)變傳感器具有良好的傳感性能，但都應(yīng)用于人體的生理監(jiān)測。

應(yīng)變傳感器的傳感性能主要包括靈敏度（GF）、電阻信號穩(wěn)定性［14］等。例如，GF 越高，應(yīng)變傳感器輸出電阻信號越高。GF 較低，應(yīng)變傳感器則需要更大的物理量變化幅度才能產(chǎn)生電阻信號變化。同時，電阻信號穩(wěn)定性也是應(yīng)變傳感器重要指標(biāo)之一，但由于橡膠的滯后效應(yīng)會使應(yīng)變傳感器在電阻響應(yīng)信號中出現(xiàn)肩峰現(xiàn)象［13］，從而影響應(yīng)變傳感器的電阻信號穩(wěn)定性。劉薈［15］等采用溶液法制備了天然橡膠（NR）/GR 復(fù)合材料，研究了不同含量GR對復(fù)合材料在不同應(yīng)變及速率下電阻-應(yīng)變響應(yīng)行為影響。Fan［16］等通過MWCNT共混改性氯丁橡膠（CR），研究MWCNT含量對復(fù)合材料電阻-應(yīng)變響應(yīng)特性的影響，該應(yīng)變傳感器具有較低的滲流閾值（0.8%）及GF>60。以上2 種應(yīng)變傳感器用于隔震支座的應(yīng)變監(jiān)測，但其靈敏度低、肩峰現(xiàn)象嚴(yán)重、使用大量的化學(xué)試劑，難以在實際工程普及。因此，需要研究一種制備工藝簡單、成本低，靈敏度高、穩(wěn)定性好的應(yīng)變傳感器來實現(xiàn)對隔震支座的應(yīng)變監(jiān)測。

隔震支座的核心材料為橡膠，采用橡膠作為應(yīng)變傳感器的基體有利于與隔震支座相容。同時，VMQ 具有高彈性及化學(xué)穩(wěn)定性［14］，是應(yīng)變傳感器理想基體。應(yīng)變傳感器采用橡膠作為基體的制備方法一般為開煉法與溶液共混法。Liu［8］等采用溶液共混法制備出MWCNT/NR 復(fù)合材料，該復(fù)合材料GF>27，滲流閾值為3.5%，應(yīng)變傳感范圍（>200%）。但溶液共混法需要大量的化學(xué)試劑，制備需要經(jīng)過超聲、攪拌、去除化學(xué)試劑等過程，制備時間較長，去除溶劑時由于碳材料沉降在基體中易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。肖同亮［17］等采用開煉法制備出溶聚丁苯橡膠/CNTs 復(fù)合材料，隨著CNTs含量的增加復(fù)合材料硫化時間減少、硫化速率提高、力電性能明顯改善。開煉法由于其高效、低成本及操作過程簡單，是制備導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料理想的方法。

綜上所述，通過向橡膠基體添加導(dǎo)電填料，可以在基體中形成三維隧穿導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)隨著橡膠基體的變形發(fā)生同步變化，實現(xiàn)電阻-應(yīng)變響應(yīng)機制，從而實現(xiàn)對隔震支座的應(yīng)變監(jiān)測。本文以該理論為基礎(chǔ)，采用MWCNT 為導(dǎo)電填料、VMQ 為基體，SiO2為補強填料，通過開煉法制備出VMQ/MWCNT 導(dǎo)電納米復(fù)合材料。通過場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）表征MWCNT 在VMQ 中的分散性，分析了不同含量MWCNT 對復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，電阻-應(yīng)變響應(yīng)性能的靈敏性、重復(fù)性、穩(wěn)定性。探討了不同加載速率及不同應(yīng)變對電阻-應(yīng)變響應(yīng)行為的影響，并解釋了應(yīng)變傳感機理，建立了機電性能的分析模型。為導(dǎo)電橡膠納米復(fù)合材料在隔震支座應(yīng)變監(jiān)測中應(yīng)用提供了有效參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

VMQ，VMQ 110-2s，東爵有機硅南京有限公司；

MWCNT，長10～20 μm，直徑4～6 nm，比表面積500～700 m2/g，純度>98%，成都有機化工有限公司；

過氧化二異丙苯（DCP），分析純，江蘇強盛化工有限公司；

二氧化硅，純度>99.8%，比表面積300 m2/g，粒徑7～40 nm，上海麥克林生化科技有限公司；

羥基硅油（HPMS），分析純，安徽艾塔硅油有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥開煉機，LE-6175-A，寶輪精密檢測儀器有限公司；

電動壓片機，BL-6170-A-50T，寶輪精密檢測儀器有限公司；

數(shù)字萬用表，Agilent 34410A，上海信果電子科技有限公司；

電子萬能試驗機，DDL10，長春試驗機研究所有限公司；

FE-SEM，NOVA Nano SEM450，美國 FEI 有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG-92022A，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

通過開煉法制備VMQ/MWCNT 復(fù)合材料，制備過程見圖1，實驗配比如表1所示；首先將VMQ 放入雙輥開煉機中薄通，將MWCNT 緩慢加入VMQ 中混煉均勻，依次加入SiO2、HPMS 進(jìn)一步混煉使物質(zhì)混合均勻，加入DCP 混煉至50 min；其次，在溫度170 ℃，壓力10 MPa條件下采用電動壓片機硫化10 min；最后，硫化成型后在電熱鼓風(fēng)干燥箱下進(jìn)行二段硫化，二段硫化溫度為200 ℃，時間為4 h。

表1 復(fù)合材料的配方Tab.1 Formula of the composites

圖1 VMQ/MWCNT復(fù)合材料制備過程Fig.1 Preparation process of the VMQ/MWCNT composites

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

微觀形貌分析：采用液氮冷凍脆斷樣品，獲得斷面噴金處理后對復(fù)合材料的微觀形貌進(jìn)行觀察；

導(dǎo)電性能測試：數(shù)字萬用表測量復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，電導(dǎo)率按式（1）計算，其中σ為體積電導(dǎo)率；ρ為電阻率；L為復(fù)合材料的長度；R為所測試樣電阻；S為復(fù)合材料截面積；

電阻-應(yīng)變響應(yīng)性能測試：將復(fù)合材料截取成40 mm×40 mm×1 mm 的條狀，將試樣固定在電子萬能試驗機上進(jìn)行電阻-應(yīng)變響應(yīng)性能測試，并用數(shù)字萬用表實時記錄電信號變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的分散性能

MWCNT在復(fù)合材料中的均勻分散對于實現(xiàn)高性能納米復(fù)合材料具有重要意義。由圖2（a）所示，當(dāng)MWCNT 的含量為2%時，MWCNT 在基體中較為稀疏，沒有形成導(dǎo)電通路。當(dāng)MWCNT 含量為3%時，MWCNT在基體中明顯增多，相互之間的距離縮短，形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)，如圖2（b）所示。隨著MWCNT 含量進(jìn)一步添加至4%～6%時，出現(xiàn)了明顯的MWCNT團(tuán)聚體，見圖2（c）～（e）。

圖2 MWCNT不同含量下復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the composites with different MWCNT contents

2.2 復(fù)合材料靜態(tài)荷載下的電阻-應(yīng)變響應(yīng)

圖3（a）顯示了VMQ/MWCNT 復(fù)合材料的體積電導(dǎo)率。隨著MWCNT 含量的增加體積電導(dǎo)率呈增加趨勢。當(dāng)MWCNT含量為2.51%時，出現(xiàn)了滲流現(xiàn)象［18］，此時，基體內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成。當(dāng)MWCNT含量達(dá)到5%時，體積電導(dǎo)率基本平穩(wěn)。通過滲流理論［19］，分析MWCNT 含量與復(fù)合材料體積電導(dǎo)率之間的關(guān)系，見式（2）：

圖3 復(fù)合材料靜態(tài)荷載作用下的電阻/應(yīng)變響應(yīng)Fig.3 Resistance/strain response of the composite materials under static load

其中，σ為復(fù)合材料的體積電導(dǎo)率，σ0為比例因子，φ為MWCNT 在復(fù)合材料中的摻量，φc為復(fù)合材料滲流閾值，t為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)維度，其值與復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)尺寸有關(guān)，三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)維度為t=2［20］。如圖3（b）所示，擬合數(shù)據(jù)后的線性關(guān)系得出t=2.02，復(fù)合材料的t值高于三維導(dǎo)電維度，表明復(fù)合材料形成三維隧穿導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)［21］。

2.3 復(fù)合材料動態(tài)電阻-應(yīng)變響應(yīng)行為

應(yīng)變傳感材料不僅需要高靈敏度，低閾值，而且要具備穩(wěn)定的電阻-應(yīng)變響應(yīng)性能。由圖4可以看出不同含量下的MWCNT 復(fù)合材料的電阻-應(yīng)變響應(yīng)展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電阻的變化保持穩(wěn)定，這是由于VMQ 與MWCNT 之間具有較強的界面效應(yīng)有利于二者相容，與其他橡膠復(fù)合材料相比具有明顯優(yōu)勢［8，10，15-16］。由圖5可知，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?0%時，出現(xiàn)了橡膠復(fù)合材料的滯后現(xiàn)象［22］，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，最大電阻先減小，然后趨于穩(wěn)定，這是由于VMQ的黏彈性［9］導(dǎo)致。當(dāng)應(yīng)變增大，復(fù)合材料的滯后現(xiàn)象明顯減少，這是由于受到預(yù)拉伸［23］影響。從圖6 可以明顯看出，隨著速率的不斷增加，電阻變化較小，表明該應(yīng)變傳感材料不受速率影響。

圖4 VMQ/MWCNT復(fù)合材料在MWCNT含量為4%、5%、6%，應(yīng)變?yōu)?00%時的電阻-應(yīng)變響應(yīng)Fig.4 Resistance-strain response of the VMQ/MWCNT composites with MWCNT content of 4%，5% and 6% and strain of 100%，respectively

圖5 VMQ/MWCNT復(fù)合材料在不同應(yīng)變下的電阻-應(yīng)變響應(yīng)Fig.5 Resistance-strain response of the VMQ/MWCNT composites under different strains，respectively

圖6 VMQ/MWCNT復(fù)合材料在不同速率下的電阻-應(yīng)變響應(yīng)Fig.6 Resistance-strain response of the VMQ/MWCNT composites at different rates

良好的穩(wěn)定性是應(yīng)變傳感材料應(yīng)用于實際工程中的根本條件，圖7 展示了MWCNT 含量為4%，應(yīng)變?yōu)?00%，復(fù)合材料在4 000次循環(huán)荷載作用下的電阻-應(yīng)變響應(yīng)，實驗分為3 個階段，每個階段分別為500、1 000、2 500 次，每個階段間歇時間為2 h。明顯看出，VMQ/MWCNT 復(fù)合材料的電阻-應(yīng)變響應(yīng)性能始終保持穩(wěn)定。此外，VMQ/MWCNT 始終沒有出現(xiàn)電阻-應(yīng)變響應(yīng)中的肩峰現(xiàn)象［24］，證明VMQ作為基體在保持材料傳感信號穩(wěn)定性具有明顯優(yōu)勢。

圖7 MWCNT復(fù)合材料在4 000次循環(huán)下的電阻-應(yīng)變響應(yīng)性能Fig.7 Resistance-strain response performance of the MWCNT composites under 4 000 cycles

2.4 應(yīng)變傳感機理

VMQ/MWCNT 復(fù)合材料的電阻-應(yīng)變之間的關(guān)系對于預(yù)測其機電行為非常重要，也是定量測量與評價應(yīng)變傳感材料的重要依據(jù)［6，9］。MWCNT在VMQ中的初始狀態(tài)如圖8（a）所示。當(dāng)增加應(yīng)變時，VMQ/MWCNT 復(fù)合材料中的部分交聯(lián)點斷開，導(dǎo)電路徑減少，電阻上升，如圖8（b）所示，其中紅色橢圓代表斷開，藍(lán)色橢圓代表重組。當(dāng)應(yīng)變降低，斷開的交聯(lián)點重新連接，導(dǎo)電能力恢復(fù)，電阻回至初始值，如圖8（c）。因此，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)隨應(yīng)變發(fā)生同步的破壞-重構(gòu)，從而產(chǎn)生電阻-應(yīng)變同步響應(yīng)循環(huán)。

圖8 （a）～（c）VMQ/MWCNT復(fù)合材料整個循環(huán)過程的變化示意圖及（d）～（f）不同MWCNT含量下的理論預(yù)測與實驗結(jié)果Fig.8 （a）～（c）Schematic diagram of the change of VMQ/MWCNT composites during the whole cycle；（d）～（f）Theoretical prediction and experimental results of the MWCNT with different contents

電阻與應(yīng)變的具體關(guān)系可由以下模型進(jìn)行定量分析，在拉伸階段，電阻隨著應(yīng)變的增大而增大，具體關(guān)系見式（3）～（5）［9］：

其中，N1是拉伸過程中單位體積粒子連接數(shù)，N0是單位體積粒子間連接的初始數(shù)，m是與網(wǎng)絡(luò)形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)常數(shù)，εc是屈服應(yīng)變?yōu)槌?shù)，nε為標(biāo)度指數(shù)。

卸載階段，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生重組，有些受到破壞的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不可逆。用式（6）解釋卸載階段粒子間連接與破壞后導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)變化引起的粒子間連接數(shù)N2的變化：

其中，k1、k2、K是粒子間重新連接過程中相關(guān)聯(lián)的常數(shù)，ε?為應(yīng)變速率。根據(jù)式（4）～（6），卸載階段ΔR/R0為：

該模型表征了整個循環(huán)周期的電阻-應(yīng)變響應(yīng)之間的關(guān)系，復(fù)合材料在MWCNT 不同含量下的整個循環(huán)周期的內(nèi)電阻的實驗結(jié)果與理論分析如圖8（d）～（f），相關(guān)擬合參數(shù)列于表2，隨著MWCNT含量的不斷增加，nε/εc值的連續(xù)下降與GF 值變化一致，m的變化表示不同含量MWCNT 復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間的差異，k1、k2、K表示不同的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會影響納米粒子之間重新連接過程，從而導(dǎo)致不同的電阻-應(yīng)變響應(yīng)性能。

表2 不同VMQ/MWCNT復(fù)合材料的ΔR/R0應(yīng)變曲線擬合后的參數(shù)Tab.2 Parameters after fitting of ΔR/R0 strain curves of different VMQ/MWCNT composites

3 結(jié)論

（1）采用開煉法制備了VMQ/MWCNT 導(dǎo)電納米復(fù)合材料，獲得了較低的滲流閾值（2.51%），MWCNT在復(fù)合材料中形成了三維隧穿導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；

（2）VMQ/MWCNT復(fù)合材料具有高靈敏度（GFmax=2 546.16）及較寬的應(yīng)變敏感范圍（εmax=200%），在循環(huán)加載-卸載過程中的電阻-應(yīng)變響應(yīng)性能展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性及恢復(fù)性，同時沒有出現(xiàn)肩峰現(xiàn)象；

（3）建立了VMQ/MWCNT 復(fù)合材料電阻-應(yīng)變響應(yīng)解析模型，描述了整個循環(huán)加載-卸載過程中的定量關(guān)系，對隔震支座的應(yīng)變監(jiān)測與分析具有指導(dǎo)意義。