申思佳 孫 輝 于 斌

（1.浙江理工大學(xué)，浙江杭州，310018；2.浙江省現(xiàn)代紡織技術(shù)創(chuàng)新中心，浙江紹興，312000）

快速的城市化和工業(yè)化發(fā)展破壞了生態(tài)系統(tǒng) 的自然平衡，紡織、化妝品、食品、印刷、制藥、皮革等不同行業(yè)重金屬離子的過量使用和排放使人類賴以生存的水資源受到嚴重污染［1-2］。當(dāng)水體中的重金屬鉛離子（Pb2+）含量超標，會對人類身體健康造成嚴重威脅，因此，采取有效措施去除水中Pb2+具有重要意義［3］。

目前，應(yīng)用廣泛、較為成熟的去除水中重金屬離子的處理技術(shù)有吸附法［4］、離子交換法［5］、化學(xué)沉淀法［6］、電化學(xué)法［7］等。其中，吸附法因其效率高、操作簡便、成本低而被認為是最有前途和最有吸引力的方法之一。金屬-有機框架材料（MOFs），又稱多孔配位聚合物，是近年來研究較廣泛的一種新型多孔吸附材料。MOFs具有超大比表面積、高孔隙率、低密度、孔徑可調(diào)以及結(jié)構(gòu)多樣性等優(yōu)點［8］，是優(yōu)良的重金屬離子吸附材料。其中，MOF-5是以硝酸鋅為金屬離子源，對苯二甲酸為有機配體，通過溶劑熱法合成，具有規(guī)則的孔徑結(jié)構(gòu)、比表面積大、熱穩(wěn)定性好，合成過程簡單等優(yōu)點，因此在重金屬離子吸附領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注［9］。但MOFs一般都是粉末態(tài)，應(yīng)用于水處理之后回收困難，很難進行二次利用。因此將其固定在連續(xù)的載體上是有效的解決辦法。

纖維素水刺非織造材料的制備原料來源廣泛，可再生性、生物相容性和生物可降解性較好［10］，而且其表面有豐富的羥基官能團［11］，使其具有較高的化學(xué)活性。然而，在水處理過程中，纖維素吸水性較強，會導(dǎo)致力學(xué)性能下降，可以在纖維素水刺材料中加入一定比例的聚丙烯（PP）纖維起到增強其力學(xué)性能的作用，可以作為MOFs載體較為理想的材料。

本研究以六水合硝酸鋅為金屬離子源，以對苯二甲酸為有機配體，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP10）為分散劑，通過溶劑熱法將MOF-5負載到纖維素/PP復(fù)合水刺非織造材料上，對材料的形貌、組成、結(jié)構(gòu)等，以及不同合成工藝條件下制備的復(fù)合水刺材料對Pb2+吸附性能、循環(huán)使用性能和力學(xué)性能等進行研究。

1 試驗部分

1.1 試劑及儀器

纖維素/PP復(fù)合水刺非織造材料（單位面積質(zhì)量105 g/m2，植物提取纖維素與PP混合比例為9∶1），杭州誠品實業(yè)有限公司；六水合硝酸鋅、對苯二甲酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP10），上海麥克林生物有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、無水乙醇，杭州高品精細化工有限公司；硝酸鉛，上海展云化工有限公司；去離子水，實驗室自制；純凈水。所用原料均為分析純，使用前無須進一步處理。

50 mL聚四氟乙烯高溫反應(yīng)釜，CP213型精密電子天平，DIF-6050型真空干燥箱，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，Ultra 55型掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線能譜儀（EDS），Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），D8 discover型X射線衍射儀（XRD），AA-7000型原子吸收光譜儀，Instron-3369型材料試驗機等。

1.2 P-MOF-5@纖維素/PP制備

預(yù)處理：裁剪2.5 cm×2.5 cm的纖維素/PP復(fù)合水刺非織造材料，用無水乙醇浸泡并超聲處理10 min，然后用去離子水洗滌3次，置于真空干燥箱中60 ℃烘干，制得纖維素/PP材料。

合成MOF-5@纖維素/PP：將0.85 g六水合硝酸鋅和0.158 g對苯二甲酸分別溶解在20 mL DMF中，待完全溶解后，將兩份溶液充分混合并轉(zhuǎn)移到50 mL反應(yīng)釜內(nèi)膽，將纖維素/PP材料放入反應(yīng)釜中，在烘箱中120 ℃反應(yīng)20 h，反應(yīng)完成后取出材料用DMF、乙醇交替洗滌3次，60 ℃烘干，獲得最終產(chǎn)物，記作MOF-5@纖維素/PP。

加入PVP10合成P-MOF-5@纖維素/PP：將0.85 g六水合硝酸鋅和0.158 g對苯二甲酸分別溶解在20 mL的DMF中，待完全溶解后，將兩份溶液混合，并加入0.2 g的PVP10攪拌至充分溶解。將配置好的混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL反應(yīng)釜內(nèi)膽，將纖維素/PP材料放入反應(yīng)釜中，在烘箱中120 ℃反應(yīng)20 h，反應(yīng)完成后取出材料用DMF、乙醇交替洗3次，60 ℃烘干，獲得最終產(chǎn)物，記作PMOF-5@纖維素/PP。

1.3 樣品表征

使用掃描電子顯微鏡觀測復(fù)合水刺材料表面形貌，電鏡表征前進行鍍金處理，掃描電壓為3 kV；采用EDS系統(tǒng)對復(fù)合水刺材料所含元素進行分析；使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析復(fù)合水刺材料的化學(xué)基團，采用溴化鉀壓片法，光譜分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000 cm-1~500 cm-1，掃描頻率為64次；使用X射線衍射儀分析復(fù)合水刺材料的晶體結(jié)構(gòu)，衍射角（2θ）范圍5°~50°，速度5°/min，測試電壓40 kV，測試電流40 mA；使用材料試驗機測試復(fù)合水刺材料的拉伸性能，試 樣 尺 寸2 cm×5 cm，拉 伸 速 率5.0 mm/s，每組試樣重復(fù)3次，取平均值。

1.4 吸附性能測試

采用AA-7000型原子吸收光譜儀火焰法測試P-MOF-5@纖維素/PP的吸附性能。需精確稱取1.598 4 g的Pb（NO3）2，加入1 000 mL純凈水，定容至容量瓶中，標記為1 000 mg/L的Pb2+母液，通過稀釋母液制備不同Pb2+質(zhì)量濃度（25 mg/L~100 mg/L）的溶液，通過添加0.1 mol/L的NaOH或0.1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH值（3~6）。根據(jù)母液分別稀釋成2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L的標準液作標準曲線。配置50 mg/L的Pb2+溶液，取40 mg 的P-MOF-5@纖維素/PP于50 mL的Pb2+溶液中完全浸漬并密封于燒杯中，放入25 ℃恒溫水浴鍋中加熱，在吸附過程中，每隔一段時間取上清液待測。然后，在不同初始質(zhì)量濃度（25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L）、不同溫度（15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃）、不同pH值（3、4、5、6）重復(fù)上述吸附性能試驗，根據(jù)Beer-Lambert定律和標準曲線計算該吸附劑對Pb2+的吸附效率，見公式（1）。

式中：C0為初始吸附Pb2+質(zhì)量濃度，Ct為t時刻的Pb2+質(zhì)量濃度。

1.5 重復(fù)使用性能測試

將吸附使用后的P-MOF-5@纖維素/PP放入甲醇和0.05 mol/L的HCl混合溶液（混合體積比為1∶1）中浸泡10 min，解吸出吸附的Pb2+，再用乙醇洗滌后晾干，再次放入新的Pb2+溶液中進行重復(fù)吸附，吸附平衡后仍根據(jù)公式（1）計算不同重復(fù)循環(huán)使用的Pb2+吸附效率。

2 結(jié)果與分析

2.1 表觀形貌分析

圖1為纖維素/PP材料負載MOF-5前后的SEM圖。從圖1（a）可以看出，纖維素/PP中纖維素纖維和PP纖維隨機交錯纏結(jié)、纖維直徑粗細不一。其中，纖維素纖維扁平粗糙，而PP纖維呈圓柱形，表面光滑。從圖1（b）可以看出，在MOF-5@纖維素/PP中，MOF-5負載在纖維素纖維的表面，大多呈規(guī)則的正六面體結(jié)構(gòu)，形貌與文獻報道基本一致［12］，其粒徑大小分布較寬，約為50 μm~100 μm，有少量MOF-5結(jié)構(gòu)不規(guī)整，大小不均勻，也有少量以球形顆粒存在。這是因為纖維素纖維上含有豐富的羥基官能團，能與MOF-5中有機配體上的羧基進行反應(yīng)，使其在纖維素纖維上原位生長。從圖1（c）可以看出，在原位合成中加入0.2 g的PVP10后，纖維素/PP表面的P-MOF-5都已基本呈正六面體狀，結(jié)構(gòu)規(guī)整，大小均勻，顆粒粒徑減小為20 μm~50 μm。這是因為加入的PVP10作為高分子表面活性劑，可在反應(yīng)體系中起到分散劑的作用，防止顆粒相互聚集，從而使纖維上MOF-5的尺寸分布更加均勻規(guī)整。

圖1 纖維素/PP材料負載MOF-5前后的SEM圖

2.2 EDS分析

表1為纖維素/PP材料負載MOF-5前后的EDS能譜分析結(jié)果。從表1可知，原纖維素/PP中含有C、O元素，負載后的纖維素/PP上出現(xiàn)了高比例的Zn元素，且隨著PVP10的加入，Zn元素含量增加，表面負載更加完整，這也表明MOF-5已經(jīng)出現(xiàn)在纖維素/PP表面。

表1 纖維素/PP負載MOF-5前后元素組成單位：%

2.3 XRD分析

圖2為纖維素/PP材料負載MOF-5前后XRD譜圖。從圖2可知，在衍射角為14.6°、17.3°和23.0°時出現(xiàn)了纖維素/PP的特征衍射峰，分別歸 屬 于 纖 維 素 的（101）、（110）、（200）的 結(jié) 晶面［13］，由于PP纖維含量較少，未出現(xiàn)其明顯的特征衍射峰。負載了MOF-5之后，對于MOF-5@纖維素/PP，在6.9°、8.9°、9.8°、15.8°、42.6°處出現(xiàn)了新的特征吸收峰［14］，歸屬于MOF-5晶體中的（200）、（210）、（220）、（420）、（452）的結(jié)晶面。隨著PVP10的加入，P-MOF-5@纖維素/PP的特征峰位置不變，但強度變大，這也說明PVP10加入后合成得更加完整，結(jié)晶度更高，負載后在6.9°和9.8°的特征峰符合MOF-5的三角對稱結(jié)構(gòu)［15］，這與SEM和EDS結(jié)果一致，說明經(jīng)過合成，MOF-5已負載在纖維素/PP表面。

圖2 纖維素/PP材料負載MOF-5前后XRD譜圖

2.4 FTIR分析

圖3為纖維素/PP材料負載MOF-5前后的FTIR圖。

圖3 纖維素/PP材料負載MOF-5前后FTIR圖

從圖3可以看出，纖維素/PP在3 310 cm-1處為—OH的伸縮振動峰，在2 910 cm-1處為—C—H的吸收峰，在1 648 cm-1處的弱峰為結(jié)合水的特征吸收峰，在1 350 cm-1處為C—H彎曲振動吸收峰，在1 020 cm-1處為分子骨架中C—O—C的吸收峰［16］。負載MOF-5后，MOF-5@纖維素/PP在1 610 cm-1、1 590 cm-1、1 373 cm-1、818 cm-1、744 cm-1、650 cm-1和523 cm-1處 出 現(xiàn) 新 的 特 征峰，其中，在1 610 cm-1和1 373 cm-1處分別為直接與Zn相連的羧酸基C—O鍵的不對稱和對稱拉伸振動峰［17-18］，在1 590 cm-1處為苯環(huán)中C=C的伸縮振動峰，在818 cm-1、744 cm-1和650 cm-1處為苯環(huán)中—C—H的變形振動峰，在523 cm-1處出現(xiàn)的新特征峰為Zn4O晶體簇中Zn—O鍵的吸收峰［19］，這些新出現(xiàn)的峰都屬于MOF-5的特征峰，也能進一步證明MOF-5負載在纖維素/PP復(fù)合水刺材料上。P-MOF-5@纖維素/PP相對于MOF-5@纖維素/PP，新增特征峰強度均增大，這表明加入PVP10后，在纖維素/PP表面MOF-5結(jié)構(gòu)更加完整，這與XRD分析的結(jié)果一致。

2.5 吸附性能分析

2.5.1 不同形式復(fù)合材料對Pb2+的吸附性能

圖4是纖維素/PP材料負載MOF-5前后對水體中Pb2+的吸附效率?？梢钥闯?，纖維素/PP對Pb2+溶液有一定的吸附效果，吸附過程約在4 h左右達到平衡，此時對Pb2+吸附效率約為27.76%。對于MOF-5@纖維素/PP來說，吸附平衡時間約為12 h，吸附效率約為87.68%。而對于P-MOF-5@纖維素/PP來說，其對Pb2+的吸附效率增加至95.04%，吸附平衡時間縮短為9 h，吸附性能最佳。這主要是因為加入PVP10后合成的P-MOF-5分散得更加均勻，結(jié)構(gòu)更加完整，使其活性吸附位點更易與Pb2+接觸，從而對Pb2+的吸附速率更快、吸附效率更高。因此，選用加入PVP10合成的P-MOF-5@纖維素/PP進行進一步研究。

圖4 不同形式復(fù)合材料對水體中Pb2+的吸附效率

2.5.2 不同Pb2+初始質(zhì)量濃度下P-MOF-5@纖維素/PP的吸附性能

圖5是不同Pb2+初始質(zhì)量濃度下P-MOF-5@纖維素/PP對水體中Pb2+的吸附效率。可以看出，在Pb2+初始質(zhì)量濃度從25 mg/L增加到50 mg/L時，P-MOF-5@纖維素/PP的吸附效率增加，吸附平衡時間變長，這是因為初始濃度越高，復(fù)合材料與Pb2+接觸幾率越大［20］；當(dāng)Pb2+初始質(zhì)量濃度高于50 mg/L時，吸附效率下降，吸附平衡時間變長，這主要是因為高濃度下復(fù)合水刺材料表面的結(jié)合位點幾乎都被占據(jù)。由此可見，當(dāng)Pb2+初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時，P-MOF-5@纖維素/PP對Pb2+的吸附效果最佳，吸附效率約為95.04%，吸附平衡時間為9 h。

圖5 不同Pb2+初始質(zhì)量濃度下P-MOF-5@纖維素/PP的吸附效率

2.5.3 不同溫度下P-MOF-5@纖維素/PP的吸附性能

圖6是不同溫度下P-MOF-5@纖維素/PP對水體中Pb2+的吸附效率。可以看出，當(dāng)水浴溫度從15 ℃升高至25 ℃，P-MOF-5@纖維素/PP對Pb2+的吸附效率變高，吸附平衡時間變短，這是因為隨溫度升高，分子間傳質(zhì)速率變快。但進一步提高水浴溫度，吸附效率下降，這可能是因為高于25 ℃后，升高溫度在加速分子運動的同時，也會解吸復(fù)合水刺材料［21］。因此，P-MOF-5@纖維素/PP對Pb2+的最佳吸附溫度為25 ℃。

圖6 不同溫度下P-MOF-5@纖維素/PP對Pb2+的吸附效率

2.5.4 不同溶液pH值下P-MOF-5@纖維素/PP的吸附性能

圖7是不同溶液pH值下P-MOF-5@纖維素/PP對水體中Pb2+的吸附效率。可以看出，在溶液pH值為3~5時，隨著pH值增加，P-MOF-5@纖維素/PP對Pb2+的吸附效率不斷增加，這是因為Pb2+在酸性環(huán)境下以自由離子的形態(tài)存在，pH值較低時，酸性水溶液中存在大量H+、H3O+等，這些正離子與金屬陽離子同時競爭P-MOF-5上的活性吸附位點，導(dǎo)致對Pb2+的吸附效率不高；隨著pH值增加，H+、H3O+的濃度降低，活性吸附位點增多，從而導(dǎo)致對Pb2+的吸附效率升高。然而當(dāng)吸附溶液的pH值大于5時，P-MOF-5@纖維素/PP對Pb2+的吸附效率下降，這是因為在高pH值環(huán)境中，Pb2+會形成氫氧化物沉淀。因此，PMOF-5@纖維素/PP對Pb2+的最佳吸附溶液pH值為5。

圖7 不同溶液pH值下P-MOF-5@纖維素/PP對Pb2+的吸附效率

2.6 可重復(fù)性分析

圖8是P-MOF-5@纖維素/PP對水體中Pb2+的循環(huán)吸附效率?？梢钥闯觯S著重復(fù)循環(huán)吸附次數(shù)增加，P-MOF-5@纖維素/PP對Pb2+的吸附效率有所下降，在循環(huán)5次后P-MOF-5@纖維素/PP對Pb2+的吸附效率仍能達到70.84%，但當(dāng)循環(huán)吸附8次時，吸附效率下降到33.18%，這主要是因為多次循環(huán)吸附后，復(fù)合材料上的部分MOF-5已結(jié)構(gòu)坍塌［22］。由此可見，P-MOF-5@纖維素/PP在循環(huán)使用5次之內(nèi)對水體中Pb2+的吸附具有良好的重復(fù)使用性能。

圖8 P-MOF-5@纖維素/PP對Pb2+的循環(huán)吸附效率

2.7 力學(xué)性能分析

圖9為纖維素/PP負載MOF-5前后復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線?？梢钥闯?，原纖維素/PP的拉伸強度和斷裂伸長率分別為2.59 MPa和17.17%。MOF-5@纖維素/PP拉伸強度和斷裂伸長率分別為2.42 MPa和15.50%，P-MOF-5@纖維素/PP分別為2.49 MPa和14.17%。負載MOF-5后，拉伸強度和斷裂伸長率均略有下降，這是由于合成過程中，復(fù)合水刺材料長時間在有機溶液中浸泡，短纖維間糾纏有所松動［23］。但是，負載后的兩種復(fù)合材料的拉伸強度降幅未超過6.95%，斷裂伸長率降幅未超過3個百分點，可見經(jīng)過合成改性，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能未受明顯影響。

圖9 不同形式復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.8 吸附動力學(xué)分析

為了進一步探究P-MOF-5@纖維素/PP對Pb2+的吸附機理，利用準一級、準二級吸附動力學(xué)方程進行擬合。

準一級吸附動力學(xué)方程：

準二級吸附動力學(xué)方程：

式中：qt為吸附時間為t時的吸附量（mg/g）；qe為吸附平衡時的吸附量（mg/g）；k1、k2為吸附速率常數(shù)。

圖10為Pb2+溶液初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、吸附溫度為25 ℃、吸附溶液pH值為5時P-MOF-5@纖維素/PP對Pb2+的吸附動力學(xué)擬合曲線。

圖10 P-MOF-5@纖維素/PP對Pb2+的吸附動力學(xué)擬合曲線

準一級吸附動力學(xué)方程中k1為0.39，經(jīng)計算理論吸附量qe為9.29 mg/g；準二級吸附動力學(xué)方程中k2為0.13，理論吸附量qe為61.12 mg/g。從圖10中可以看出準二級吸附動力學(xué)的線性相關(guān)系數(shù)R2為0.999 8，更接近于1，而且用準二級吸附動力學(xué)模型計算的理論吸附量與實際吸附量（60.60 mg/g）更加接近。這表明P-MOF-5@纖維素/PP對Pb2+的吸附過程更適合用準二級吸附動力學(xué)模型描述，吸附過程中物理吸附和化學(xué)吸附相結(jié)合，其中化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用［24］。

3 結(jié)論

（1）溶劑熱合成的MOF-5能夠負載在纖維素/PP復(fù)合水刺材料表面，形貌呈正六面體，合成時加入PVP10后，復(fù)合水刺材料表面的P-MOF-5形貌更規(guī)整，分布更均勻，結(jié)晶結(jié)構(gòu)更完整。

（2）在Pb2+溶液初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，吸附溫度為25 ℃、吸附溶液pH值為5時，P-MOF-5@纖維素/PP對Pb2+的吸附性能最佳，其吸附平衡時間為9 h，吸附效率高達95.04%。經(jīng)過5次循環(huán)吸附仍保持較高吸附效率，約為70.84%。

（3）P-MOF-5@纖維素/PP對Pb2+的吸附過程符合準二級吸附動力學(xué)模型，表明整個吸附過程為化學(xué)物理吸附相結(jié)合，且主要以化學(xué)吸附為主。