羅瑜婷,鄭 丹,吳龍華,陳 都

(武漢工商學(xué)院,湖北 武漢 430065)

隨著我國(guó)教育事業(yè)的發(fā)展及教學(xué)改革的深化,實(shí)驗(yàn)室成為高校進(jìn)行教學(xué)和科研創(chuàng)新的重要場(chǎng)所,但在教學(xué)與科研過(guò)程中產(chǎn)生了大量的實(shí)驗(yàn)室廢水[1]。實(shí)驗(yàn)室廢水成分復(fù)雜,含有鉛(Pb)、汞(Hg)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、銅(Cu)、銻(Sb)、錳(Mn)等重金屬污染物。若處置不當(dāng)直接排放,不僅會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成不利影響,還會(huì)通過(guò)食物鏈威脅人體健康[2-3]。實(shí)驗(yàn)室廢水的處理方法較多,可根據(jù)廢水所含成分的不同,選擇不同的處理方式[4]。實(shí)驗(yàn)室分析水質(zhì)COD時(shí)常采用重鉻酸鉀法,會(huì)產(chǎn)生大量含有Cr6+、Ag+和Hg2+的有毒廢水。因此,作者以實(shí)驗(yàn)室COD廢水為研究對(duì)象,采用氧化還原法和中和沉淀法處理COD廢水中重金屬離子,并通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化處理?xiàng)l件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

氯仿、雙硫腙、二苯碳酰二肼,分析純,國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司;高錳酸鉀、濃硫酸,分析純,天津凱通化學(xué)試劑有限公司;氯化鈉,分析純,天津天力化學(xué)試劑有限公司。

85-2A型恒溫磁力加熱攪拌器,常州金壇大地自動(dòng)化儀器廠;AUY120型電子天平,日本島津;722E型可見(jiàn)分光光度計(jì),上海光譜儀器有限公司;101-2DE型電熱鼓風(fēng)干燥箱,天津泰斯特儀器有限公司;PXSJ-216F型離子計(jì)、PAg/S-1型銀硫電極,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵,鄭州亞榮儀器有限公司。

1.2 COD廢水中總Cr、Cr6+濃度的測(cè)定

1.2.1 Cr6+標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取2 μg·mL-1Cr6+標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、2 mL、4 mL、6 mL、8 mL、10 mL,置于50 mL比色管中,配制成Cr6+標(biāo)準(zhǔn)使用溶液,以試劑空白作為參比溶液,室溫下測(cè)定540 nm處吸光度。以Cr6+濃度(c)為橫坐標(biāo)、吸光度(A)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,擬合得到線性回歸方程:A=0.0172c+0.0105(R2=0.9990)。

1.2.2 總Cr、Cr6+濃度的測(cè)定

采用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法[5]測(cè)定總Cr、Cr6+的濃度。取一定量的COD廢水于燒杯中,用氨水調(diào)節(jié)至中性,加入幾粒玻璃珠,再加入9 mol·L-1硫酸1 mL、7 mol·L-1磷酸1 mL,搖勻;加入4%高錳酸鉀溶液5～6滴(紫色不消失),蓋上表面皿,加熱煮沸,直至溶液體積約為20 mL,冷卻;加入1 mL 20%尿素溶液,滴加2%亞硝酸鈉溶液,邊滴邊充分搖動(dòng)燒杯至溶液紫色消失;待燒杯中沒(méi)有氣泡后,將溶液移至50 mL比色管中,用蒸餾水稀釋至刻度,加入2.5 mL顯色劑,充分搖勻;10 min后,以試劑空白為參比溶液,測(cè)定540 nm處吸光度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算COD廢水中總Cr濃度。

不加4%高錳酸鉀溶液,同法測(cè)定COD廢水中Cr6+濃度。

1.3 COD廢水中Hg2+濃度的測(cè)定

1.3.1 Hg2+標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

采用雙硫腙分光光度法[5]測(cè)定Hg2+濃度。分別移取1 mg·L-1Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL、10.0 mL,置于50 mL具塞錐形瓶中,配制成Hg2+標(biāo)準(zhǔn)使用溶液, 以氯仿試劑作為參比溶液,室溫下測(cè)定485 nm處吸光度。以Hg2+濃度(c)為橫坐標(biāo)、吸光度(A)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,擬合得到線性回歸方程:A=0.0525c+0.0023(R2=0.9980)。

1.3.2 Hg2+濃度的測(cè)定

取一定量的COD廢水于燒杯中,加入1 mL亞硫酸鈉溶液,混勻;加入10 mL雙硫腙氯仿溶液,緩慢旋搖并放氣,密塞振搖1 min,靜置分層;將有機(jī)相轉(zhuǎn)入盛有20 mL雙硫腙洗脫液的60 mL分液漏斗中,振搖1 min,靜置分層,直至有機(jī)相不帶綠色;用濾紙吸去分液漏斗放液管內(nèi)的水珠,塞入脫脂棉;將有機(jī)相置于20 mm比色皿中,以氯仿作為參比溶液,測(cè)定485 nm處吸光度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算COD廢水中Hg2+濃度。

1.4 COD廢水中Ag+濃度的測(cè)定

1.4.1 Ag+標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

采用離子選擇性電極法[6]測(cè)定Ag+濃度。分別移取Ag+標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、20 mL、40 mL、80 mL、100 mL置于250 mL錐形瓶中,配制成Ag+標(biāo)準(zhǔn)使用溶液,利用銀硫電極及硫酸鉀參比電極測(cè)定Ag+標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的電位值。以Ag+濃度(x)為橫坐標(biāo)、電位值(y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,擬合得到線性回歸方程:y=-63.11x+176.97(R2=0.9993)。

1.4.2 Ag+濃度的測(cè)定

取一定量的COD廢水于燒杯中,用氨水調(diào)節(jié)至中性,利用銀硫電極及硫酸鉀參比電極測(cè)定溶液的電位值,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算COD廢水中Ag+濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 葡萄糖加量對(duì)Cr6+轉(zhuǎn)化效果的影響

分別將4 g、6 g、8 g、10 g、12 g、14 g葡萄糖加入到50 mL COD廢水(COD初始濃度為61.68 g·L-1)中,按1.2方法測(cè)定總Cr、Cr6+濃度,考察葡萄糖加量對(duì)Cr6+轉(zhuǎn)化效果的影響,結(jié)果如圖1所示。

圖1 葡萄糖加量對(duì)Cr6+轉(zhuǎn)化效果的影響Fig.1 Effect of glucose dosage on Cr6+ conversion

在Cr6+轉(zhuǎn)化過(guò)程中,添加葡萄糖作為電子供體,有利于Cr6+轉(zhuǎn)化率的提高[7]。從圖1可以看出,隨著葡萄糖加量的增加,總Cr濃度、Cr6+轉(zhuǎn)化率均迅速上升,Cr6+濃度迅速下降;當(dāng)葡萄糖加量為10 g時(shí),總Cr濃度、Cr6+轉(zhuǎn)化率均達(dá)到最高,Cr6+濃度降至最低;繼續(xù)增加葡萄糖加量,總Cr、Cr6+濃度及Cr6+轉(zhuǎn)化率均趨于穩(wěn)定,此時(shí),Cr6+全部被去除,總Cr濃度無(wú)明顯變化,認(rèn)為在此過(guò)程中葡萄糖將Cr6+完全轉(zhuǎn)化為Cr3+。綜合考慮,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇葡萄糖加量為10 g處理COD廢水。

2.1.2 氯化鈉加量對(duì)Ag+去除效果的影響

分別將0.1 g、0.3 g、0.7 g、1.3 g、2.1 g、3.1 g氯化鈉加入到50 mL COD廢水中,過(guò)濾,將氯化銀沉淀烘干,室溫稱(chēng)重,采用氯化銀沉淀法測(cè)定氯化銀沉淀質(zhì)量;同時(shí)采用離子選擇性電極法測(cè)定Ag+去除率,考察氯化鈉加量對(duì)Ag+去除效果的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 氯化鈉加量對(duì)Ag+去除效果的影響Fig.2 Effect of sodium chloride dosage on removal of Ag+

從圖2可以看出,隨著氯化鈉加量的增加,氯化銀沉淀量和Ag+去除率均迅速上升;當(dāng)氯化鈉加量為2.1 g時(shí),Ag+去除率為100%,COD廢水中的Ag+全部轉(zhuǎn)化為氯化銀沉淀。綜合考慮,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇氯化鈉加量為2.1 g沉降COD廢水中的Ag+。

2.1.3 氫氧化鈉加量對(duì)總Cr、Hg2+濃度的影響

分別將4.0 g、4.5 g、5.0 g、5.5 g、6.0 g氫氧化鈉加入到50 mL COD廢水中,20 ℃下反應(yīng)20 min,分別按1.2、1.3方法測(cè)定總Cr、Hg2+濃度,考察氫氧化鈉加量對(duì)總Cr、Hg2+濃度的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 氫氧化鈉加量對(duì)總Cr、Hg2+濃度的影響Fig.3 Effect of sodium hydroxide dosage on concentrations of total Cr and Hg2+

從圖3可以看出,隨著氫氧化鈉加量的增加,總Cr、Hg2+濃度均先迅速下降后上升;當(dāng)氫氧化鈉加量為4.5 g時(shí),總Cr濃度最低,為11.11 mg·L-1;當(dāng)氫氧化鈉加量為5.0 g時(shí),Hg2+濃度最低,為2.11 mg·L-1。

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)總Cr、Hg2+濃度的影響

將5.0 g氫氧化鈉加入到COD廢水中,分別在10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃下反應(yīng)20 min,分別按1.2、1.3方法測(cè)定總Cr、Hg2+濃度,考察反應(yīng)溫度對(duì)總Cr、Hg2+濃度的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)總Cr、Hg2+濃度的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on concentrations of total Cr and Hg2+

從圖4可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,氫氧化鉻沉淀溶解的速率加快,總Cr濃度迅速上升,當(dāng)反應(yīng)溫度為10 ℃時(shí),總Cr濃度最低,為11.72 mg·L-1,此時(shí)總Cr的去除效果最佳。隨著反應(yīng)溫度的升高,Hg2+濃度先迅速下降后逐漸上升,當(dāng)反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí),Hg2+濃度最低,為2.21 mg·L-1,此時(shí)Hg2+的去除效果最佳。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)總Cr、Hg2+濃度的影響

將5.0 g氫氧化鈉加入到COD廢水中,20 ℃下分別反應(yīng)5 min、10 min、15 min、20 min、25 min,分別按1.2、1.3方法測(cè)定總Cr、Hg2+濃度,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)總Cr、Hg2+濃度的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)總Cr、Hg2+濃度的影響Fig.5 Effect of reaction time on concentrations of total Cr and Hg2+

從圖5可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),總Cr、Hg2+濃度均先下降后上升。這是因?yàn)?氫氧化鈉與廢水中的Cr3+、Hg+發(fā)生反應(yīng)生成氫氧化物沉淀,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),過(guò)量堿性濃度使氫氧化物沉淀重新溶解在廢水中,形成可溶解的四氫氧化鉻離子與亞汞酸鹽離子,此時(shí)廢水呈亮綠色。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí),總Cr、Hg2+濃度均最低,分別為12.18 mg·L-1和2.17 mg·L-1,COD廢水處理效果最好。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,選取氫氧化鈉加量(A)、反應(yīng)時(shí)間(B)、反應(yīng)溫度(C)為考察因素,以總Cr、Hg2+去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo),通過(guò)L9(33)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)室COD廢水的處理?xiàng)l件。正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Tab.1 Design and results of orthogonal experiments

綜合評(píng)分越高,表示總Cr、Hg2+去除效果越好;反之,綜合評(píng)分越低,去除效果越差。由表1可知,各因素對(duì)去除過(guò)程的影響大小順序?yàn)?反應(yīng)溫度(C)>氫氧化鈉加量(A)>反應(yīng)時(shí)間(B);最佳處理?xiàng)l件組合為A2B3C1,即氫氧化鈉加量為5.0 g、反應(yīng)時(shí)間為20 min、反應(yīng)溫度為20 ℃。

2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

在氫氧化鈉加量為5.0 g、反應(yīng)時(shí)間為20 min、反應(yīng)溫度為20 ℃的最佳條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),測(cè)得總Cr去除率為75.13%,Hg2+去除率為86.51%。

3 結(jié)論

以實(shí)驗(yàn)室COD廢水為研究對(duì)象,采用投加葡萄糖、氯化鈉、氫氧化鈉等對(duì)其進(jìn)行處理,通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了COD廢水的處理?xiàng)l件。結(jié)果表明,葡萄糖加量為10 g時(shí),廢水中Cr6+完全轉(zhuǎn)化為Cr3+;氯化鈉加量為2.1 g時(shí),廢水中Ag+去除率為100%;在氫氧化鈉加量為5.0 g、反應(yīng)時(shí)間為20 min、反應(yīng)溫度為20 ℃的最佳條件下,總Cr和Hg2+綜合去除效率最佳,去除率分別為75.13%、86.51%。該研究為實(shí)驗(yàn)室COD廢水中重金屬離子的去除提供了理論依據(jù),對(duì)改善水體生態(tài)具有重要意義。