郭運(yùn)濤,蓋文革,李慶慧,李孔雷,張 剛,*

(1.濟(jì)南大學(xué)土木建筑學(xué)院,山東濟(jì)南 250022;2.山東華安新材料有限公司,山東淄博 255300)

氟是人體的必備元素之一,而氟化物的人體過(guò)量暴露易引發(fā)氟斑牙、氟骨癥等疾病[1]。近年來(lái),隨著氟化工行業(yè)在我國(guó)的迅猛發(fā)展,氟化物與含氟產(chǎn)品在化工、冶金、電子、光伏、玻璃等行業(yè)的廣泛應(yīng)用[2-3]不可避免地導(dǎo)致了含氟廢水的大量排放,不僅會(huì)造成飲用水水源污染,增大人體暴露風(fēng)險(xiǎn),還對(duì)土壤、水體等環(huán)境產(chǎn)生較大污染。為滿足環(huán)境容量要求,保障飲用水源水質(zhì)安全,許多地區(qū)對(duì)含氟廢水排放提出了更高要求。如山東省各流域水污染排放標(biāo)準(zhǔn)要求重點(diǎn)保護(hù)區(qū)域F-質(zhì)量濃度<2 mg/L[4];江蘇省的《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 32/4440—2022)中要求城鎮(zhèn)污水廠F-排放限值降至1.5 mg/L[5];某些地區(qū)甚至提出了低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中地表水Ⅰ～Ⅲ類水氟化物≤1.0 mg/L[6]的排放要求。排放標(biāo)準(zhǔn)的提高對(duì)現(xiàn)有除氟工藝提出了更高的要求。

當(dāng)前,工業(yè)除氟多采用化學(xué)沉淀法[7]、吸附法[8]和混凝法[9]等。其中,化學(xué)沉淀法主要使用Ca2+與F-形成不溶性CaF2進(jìn)而沉淀去除,但由于CaF2溶度積限制,出水F-質(zhì)量濃度難以達(dá)到10 mg/L以下;吸附法則主要使用活性氧化鋁等吸附劑對(duì)F-進(jìn)行吸附去除,但存在再生過(guò)程復(fù)雜、多次再生后吸附容量下降、運(yùn)行成本高等問(wèn)題;混凝法應(yīng)用混凝劑及其水解產(chǎn)物對(duì)F-進(jìn)行吸附、絡(luò)合除氟,但由于工藝運(yùn)行中化學(xué)熱力學(xué)條件限制,出水F-質(zhì)量濃度很難達(dá)到10 mg/L以下,且易產(chǎn)生大量污泥。

現(xiàn)有的除氟工藝難以滿足當(dāng)前排放標(biāo)準(zhǔn)要求,因而高效低耗的廢水深度除氟工藝的研發(fā)成為研究人員廣為關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題?；诩虞d絮凝的流化床深度除氟技術(shù)通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)器的流體動(dòng)力學(xué)及物料平衡條件,建立穩(wěn)定的化學(xué)熱力學(xué)體系,實(shí)現(xiàn)F-的高效去除,實(shí)驗(yàn)室小試及現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)結(jié)果表明,該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)較低成本下的有效F-去除。本研究以某氟化工企業(yè)公司含氟廢水為處理對(duì)象,分析了含氟工業(yè)廢水流化床生產(chǎn)性試驗(yàn)的運(yùn)行狀況,探討了工藝推廣應(yīng)用的可行性,為流化床深度除氟工藝的推廣應(yīng)用提供了參考數(shù)據(jù),具有一定的現(xiàn)實(shí)意義與推廣價(jià)值。

1 項(xiàng)目概況

1.1 原水水質(zhì)

表1 原水水質(zhì)指標(biāo)

1.2 原有處理措施

1.3 深度處理工藝流程

圖1 含氟廢水處理工藝流程

2 含氟廢水流化床處理工藝設(shè)計(jì)

2.1 流化床工藝原理

本流化床工藝通過(guò)投加PAC,于流化床內(nèi)形成一定體積濃度的懸浮層。PAC與F-反應(yīng)如式(1)、式(2)。

Al3++3F-AlF3

(1)

Aln(OH)3n+mF-AlnFm(OH)3n-m+mOH-

(2)

由式(1)、式(2)可知,流化床內(nèi)Al3+及其水解產(chǎn)物與F-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成不溶性鹽類,從而實(shí)現(xiàn)廢水中F-的去除,化學(xué)平衡常數(shù)K=1/[C(Al3+)·C3(F-)],如增大Al3+濃度及Aln(OH)3n濃度,將促進(jìn)反應(yīng)由左向右進(jìn)行,可有效提高F-去除率。流化床反應(yīng)器內(nèi),由于懸浮層中具有較高濃度Al3+及Al(OH)3,強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng)從左到右進(jìn)行,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)F-的高效去除。該技術(shù)可以有效縮短停留時(shí)間,減少占地面積,方便固體顆粒相互作用,有利于絮體的生成。經(jīng)預(yù)處理的廢水自下而上進(jìn)入流化床反應(yīng)器,投加PAC后在水力攪拌和機(jī)械攪拌作用下形成富含Al3+及Al(OH)3的微絮體懸浮層,廢水通過(guò)懸浮層,與懸浮層中顆粒接觸絮凝,形成空隙率較小、密度較大的絮體。在此過(guò)程中,形成的較大絮體經(jīng)沉淀區(qū)沉降至污泥濃縮區(qū),進(jìn)行壓縮沉淀,以減少污泥含水率與污泥體積。該工藝處理效率高,常用于高渾濁度給水或污水處理。面對(duì)F-濃度波動(dòng)較大的污水,流化床深度除氟技術(shù)具有抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、高效等特點(diǎn)。

2.2 流化床設(shè)計(jì)與運(yùn)行

流化床設(shè)備簡(jiǎn)圖如圖2所示,流化床設(shè)備處理水量為4 m3/h,內(nèi)筒設(shè)置攪拌槳,攪拌槳上部為懸浮層區(qū),外筒上部為矩形澄清區(qū),下部為沉淀區(qū),澄清區(qū)設(shè)有斜板填料以強(qiáng)化沉淀效果,流化床下部為污泥濃縮區(qū),通過(guò)排泥管定時(shí)排放濃縮污泥。

圖2 流化床設(shè)備示意圖

原水經(jīng)上級(jí)反應(yīng)器出水后,于管道處投加藥劑并通過(guò)管道混合器混合均勻,藥劑在水力作用下使初始粒子懸浮于流體中,并利用機(jī)械攪拌使初始粒子于設(shè)備內(nèi)筒中形成懸浮層,廢水自下而上通過(guò)懸浮層,與懸浮層中顆粒接觸絮凝,受機(jī)械攪拌作用下控制產(chǎn)生粒子附著于即成絮體上,形成空隙率較小、密度較大的絮體。在此過(guò)程中,形成的較大絮體經(jīng)中筒沉降至外筒污泥濃縮區(qū),進(jìn)行壓縮沉淀,在減少污泥含水率與污泥體積后經(jīng)排泥管排出,清液則通過(guò)中筒底部進(jìn)入外筒,通過(guò)斜板填料沉淀后通過(guò)三角堰均勻出流。

控制流化床上升流速為1.2～1.5 m/h,增大上升流速可有效提升設(shè)備負(fù)荷,但會(huì)降低反應(yīng)器有效停留時(shí)間,降低懸浮層體積濃度進(jìn)而降低除氟效果,因此,上升流速不宜過(guò)大。

2.3 藥劑配制與投加

2.3.1 PAC的配制與投加

混凝劑采用固體PAC配制于直徑為1.6 m、高為1.6 m的3 m3聚乙烯儲(chǔ)罐中,將水加至153 cm處,并加入17袋質(zhì)量為25 kg的PAC,配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PAC溶液。配制與加藥時(shí)保持儲(chǔ)罐攪拌電機(jī)開啟攪拌,使PAC均勻溶解。投加使用變頻計(jì)量泵,加藥量根據(jù)各反應(yīng)器出水水質(zhì),并通過(guò)調(diào)節(jié)計(jì)量泵沖程控制加藥量,使用DN20UPVC管泵送至流化床進(jìn)水管管道混合器前。

2.3.2 PAM的配制與投加

絮凝劑選用陽(yáng)離子型PAM配制于直徑為1.1 m、高為1.0 m的1 m3聚乙烯儲(chǔ)罐中,加水至1 m處,并均勻緩慢地加入1.5 kg陽(yáng)離子型PAM,持續(xù)開啟攪拌2 h,配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的PAM溶液。投加使用計(jì)量泵,使用DN15UPVC管泵送至流化床中。

八、外幣兌換。出境前可攜帶本人身份證前往就近的、可以經(jīng)營(yíng)外匯業(yè)務(wù)的銀行辦理相關(guān)換匯事宜。具體換匯信息及營(yíng)業(yè)網(wǎng)點(diǎn)，請(qǐng)以銀行工作人員或銀行查詢熱線告知的信息為準(zhǔn)。

3 流化床的調(diào)試與運(yùn)行

調(diào)試中保持進(jìn)水流量為4 m3/h不變,對(duì)影響流化床處理效果的原水F-濃度、加藥量、pH及攪拌轉(zhuǎn)速等因素進(jìn)行改變,測(cè)量出水F-濃度,計(jì)算去除率。

3.1 藥劑投加量

調(diào)試中,保持進(jìn)水流量為4 m3/h,控制進(jìn)水pH值為6.9～7.1,攪拌轉(zhuǎn)速為1 r/min,PAM加藥量為3 mg/L,二級(jí)流化床進(jìn)水F-質(zhì)量濃度為9.62 mg/L,一級(jí)流化床進(jìn)水F-質(zhì)量濃度為31.87 mg/L。改變PAC加藥量,待出水F-穩(wěn)定后檢測(cè)二級(jí)流化床及一級(jí)流化床出水F-濃度,結(jié)果如圖3所示。

圖3 加藥量對(duì)F-出水濃度的影響

由圖3可知,隨PAC投加量的增加,除氟率穩(wěn)定上升,PAC投加量低于1 600 mg/L時(shí),除氟率上升較為穩(wěn)定,PAC投加量高于1 600 mg/L時(shí),除氟率上升變慢。PAC投加量為1 600 mg/L時(shí),二級(jí)流化床出水F-質(zhì)量濃度為3.76 mg/L,一級(jí)流化床出水F-質(zhì)量濃度為10.96 mg/L。一級(jí)流化床進(jìn)水F-濃度較高,懸浮層形成較好,因此,除氟率高于二級(jí)流化床。調(diào)試數(shù)據(jù)說(shuō)明,調(diào)整PAC加藥量可有效控制流化床除氟率?？紤]到項(xiàng)目原水F-濃度波動(dòng)較大,應(yīng)控制各流化床PAC加藥量,PAC加藥量設(shè)置不宜超過(guò)1 600 mg/L,保證處理率的同時(shí)避免藥劑浪費(fèi)。

3.2 pH

pH對(duì)除氟率影響較大,Al3+可與F-直接絡(luò)合,也可水解產(chǎn)生Al(OH)3,對(duì)F-吸附達(dá)到去除F-的目的[10]。pH過(guò)高或過(guò)低時(shí),Al3+主要以離子或酸根離子形式存在,難以實(shí)現(xiàn)對(duì)F-的有效去除。調(diào)試中,保持進(jìn)水流量為4 m3/h,控制流化床加藥量為2 200 mg/L,攪拌轉(zhuǎn)速保持1 r/min,二級(jí)流化床進(jìn)水F-質(zhì)量濃度為8.83 mg/L,一級(jí)流化床進(jìn)水F-質(zhì)量濃度為30.47 mg/L。改變流化床進(jìn)水pH,使流化床內(nèi)pH穩(wěn)定后檢測(cè)二級(jí)流化床及一級(jí)流化床出水F-濃度,結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)F-出水濃度的影響

由圖4可知,pH值在5.0～6.5時(shí),隨pH增加,除氟率也逐漸上升。pH值為6.5時(shí),除氟率達(dá)到最大值(一級(jí)流化床除氟率約為74.50%,二級(jí)流化床除氟率約為72.59%),二級(jí)流化床出水F-質(zhì)量濃度為2.42 mg/L,一級(jí)流化床出水F-質(zhì)量濃度為7.77 mg/L;pH值為7.0時(shí),二級(jí)流化床出水F-質(zhì)量濃度為2.86 mg/L,一級(jí)流化床出水F-質(zhì)量濃度為8.83 mg/L。pH值大于7后,除氟率隨pH增大迅速下降。調(diào)試數(shù)據(jù)表明,處理中應(yīng)嚴(yán)格控制流化床進(jìn)水pH,避免進(jìn)水過(guò)酸或過(guò)堿。

3.3 攪拌轉(zhuǎn)速

傳統(tǒng)絮凝工藝中,絮體的成長(zhǎng)完全是一種隨機(jī)過(guò)程,攪拌轉(zhuǎn)速增大,增大了F-與PAC接觸機(jī)會(huì),但轉(zhuǎn)速過(guò)大易造成絮體破碎,使處理效果和沉降性能變差。調(diào)試中,保持進(jìn)水流量為4 m3/h,控制進(jìn)水pH值為6.9～7.1,PAC加藥量為1 900 mg/L,PAM加藥量為3 mg/L。二級(jí)流化床進(jìn)水F-質(zhì)量濃度為10.04 mg/L,一級(jí)流化床進(jìn)水F-質(zhì)量濃度為20.73 mg/L,改變流化床攪拌速度,檢測(cè)二級(jí)流化床及一級(jí)流化床出水F-濃度,結(jié)果如圖5所示。

圖5 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)F-出水濃度的影響

由圖5可知,攪拌轉(zhuǎn)速為1～5 r/min時(shí),攪拌轉(zhuǎn)速增大,除氟率快速降低,轉(zhuǎn)速為1 r/min時(shí)除氟率達(dá)最大值(一級(jí)流化床為64.50%,二級(jí)流化床為61.84%),二級(jí)流化床出水F-質(zhì)量濃度為3.85 mg/L,一級(jí)流化床出水F-質(zhì)量濃度為7.36 mg/L。調(diào)試數(shù)據(jù)表明,流化床在運(yùn)行時(shí)所需轉(zhuǎn)速較小,實(shí)際運(yùn)行應(yīng)保證流化床轉(zhuǎn)速穩(wěn)定在1 r/min,避免因絮體破碎影響出水效果。

3.4 原水濃度

工藝運(yùn)行調(diào)試后對(duì)不同進(jìn)水濃度下經(jīng)三級(jí)流化床處理后出水F-進(jìn)行檢測(cè)。由圖6可知,面對(duì)此類來(lái)源較為復(fù)雜的廢水,進(jìn)水F-質(zhì)量濃度低于70 mg/L時(shí),使用流化床工藝對(duì)不同F(xiàn)-濃度下廢水均有較高的處理率,可有效降低出水F-濃度,穩(wěn)定小于1 mg/L。相比于單一的化學(xué)沉淀法、吸附法和混凝沉淀法,流化床工藝具有適用范圍廣、出水水質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)。

圖6 不同原水濃度下流化床處理效果

3.5 運(yùn)行穩(wěn)定性

根據(jù)調(diào)試運(yùn)行確定流化床運(yùn)行工藝條件為:藥劑投加量為1 600 mg/L,pH值控制在6.5～7.0,攪拌轉(zhuǎn)速為1 r/min。記錄原水濃度出水濃度如圖7所示,由于反應(yīng)器容積較大,原水濃度對(duì)出水濃度的影響存在一定的滯后性,但出水質(zhì)量濃度均穩(wěn)定在1 mg/L以下。連續(xù)運(yùn)行可知,以流化床為核心的深度除氟工藝具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性,經(jīng)調(diào)試后能夠滿足出水氟化物質(zhì)量濃度≤1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖7 調(diào)試完成后流化床運(yùn)行穩(wěn)定性

3.6 經(jīng)濟(jì)比較

該氟化工企業(yè)含氟廢水處理量為4 m3/h,采用流化床工藝將出水氟化物質(zhì)量濃度降低至1 mg/L以下,采用PAC與除氟劑的藥劑成本對(duì)比如下。

(1)使用PAC單價(jià)為2 200元/t,一、二級(jí)流化床藥劑投加量為1 600 mg/L,三級(jí)流化床藥劑投加量為500～1 600 mg/L,經(jīng)三級(jí)流化床出水除氟運(yùn)行費(fèi)用為8.14～10.56元/m3。

(2)使用除氟劑,經(jīng)試驗(yàn)優(yōu)選的對(duì)該廢水除氟有效的除氟劑單價(jià)為4 200元/t,由于除氟劑密度較高,使用流化床工藝需較高上升流速,造成停留時(shí)間縮短,投加500 mg/L除氟劑僅使廢水中F-質(zhì)量濃度從2.4 mg/L降低至2.1 mg/L,除氟效果遠(yuǎn)差于PAC。若與PAC同等投加量則水處理藥劑成本為15.54～20.16元/m3,使用除氟藥劑成本過(guò)高。

因此,相對(duì)于除氟劑,本項(xiàng)目廢水采用流化床除氟具有顯見的成本優(yōu)勢(shì)。

4 總結(jié)

針對(duì)某氟化工企業(yè)制冷劑生產(chǎn)產(chǎn)生的含氟廢水存在含氟量高、濃度波動(dòng)大且CODCr含量高等特點(diǎn),經(jīng)調(diào)試發(fā)現(xiàn):

(1)藥劑投加量為500～2 500 mg/L時(shí),藥劑投加量越高,除氟效果越好;pH值在5.0～6.5時(shí),隨pH增加,除氟率隨之增大,pH值大于7后,除氟率迅速下降;攪拌轉(zhuǎn)速為1～5 r/min時(shí),增大攪拌轉(zhuǎn)速,除氟率隨之下降。

(2)進(jìn)水F-質(zhì)量濃度低于70 mg/L時(shí),面對(duì)各原水F-濃度流化床工藝均有較好的處理能力;以藥劑投加量為1 600 mg/L、pH值控制在6.5～7.0、攪拌轉(zhuǎn)速為1 r/min為流化床運(yùn)行工藝參數(shù)。

(3)流化床以運(yùn)行工藝參數(shù)連續(xù)運(yùn)行15 d,出水F-質(zhì)量濃度均達(dá)到1 mg/L以下,具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

(4)成本分析得出使用流化床工藝可有效降低藥劑投加量,降低藥劑成本。

通過(guò)調(diào)試運(yùn)行確定流化床運(yùn)行工藝參數(shù),使設(shè)備處理負(fù)荷穩(wěn)定達(dá)到4 m3/h,并在不同原水濃度下出水水質(zhì)均達(dá)到設(shè)計(jì)目標(biāo)。實(shí)踐證明,以流化床為核心的深度除氟工藝,具有除氟高效、出水水質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),可為含氟廢水深度處理提供新的工藝思路。