黃苑強(qiáng),秦 雄,袁 振,姚 森,張連峰,2,*,常保延

(1.深圳市水務(wù)科技有限公司,廣東深圳 518031;2.深圳清華大學(xué)研究院生態(tài)與環(huán)境保護(hù)實(shí)驗(yàn)室,廣東深圳 518057;3.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧 530004;4.無錫華兆泓光電科技有限公司,江蘇無錫 214112)

雖然自來水已經(jīng)符合國家飲用水標(biāo)準(zhǔn),但微量的有機(jī)污染物(如殘留藥物)仍然存在于水中。盡管長期飲用含有這些微量有機(jī)物的水對健康是否有潛在風(fēng)險(xiǎn)尚無定論,但隨著檢測技術(shù)的不斷提升和人們對高品質(zhì)生活的需求,這些微量有機(jī)物的存在引起了越來越多的關(guān)注[1-3]?；?85 nm紫外線的水處理技術(shù)是一種具有強(qiáng)大氧化能力的高級氧化技術(shù)[4-5],能夠有效地分解水中微量有機(jī)物[3,6-13],例如殘留藥物。其不投加化學(xué)藥劑及高能量的氧化能力等特性使其成為理想的水質(zhì)凈化技術(shù)之一。

低壓汞燈的原理是低壓汞蒸汽在電場的作用下會發(fā)出254 nm和185 nm 兩種波長的紫外線,比例是100∶8[4]。185 nm紫外線很容易和空氣中的氧氣反應(yīng),產(chǎn)生臭氧而影響消毒場所的環(huán)境。因此,通常有兩種低壓汞燈,一種是一般消毒用低壓汞燈,利用的是254 nm紫外線的消毒效果,并在燈管上涂敷涂層阻止185 nm紫外線的射出,這類低壓汞燈俗稱“無臭氧燈”。另一種利用的是185 nm紫外線的氧化,其紫外線燈管采用具有良好透過率的材質(zhì),可最大限度釋放185 nm紫外線,俗稱“有臭氧燈”。185 nm紫外線具有很強(qiáng)的氧化能力,是一種高級氧化技術(shù),可無差別地對周圍的物質(zhì)進(jìn)行氧化,不但可以分解有機(jī)物,還可對細(xì)菌和微生物的細(xì)胞壁、細(xì)胞膜進(jìn)行破壞而具有消毒效果。185 nm紫外線在真空紫外線的范圍(100～200 nm)內(nèi),因此,通俗地稱為“真空紫外線”。

為了滿足家庭的高效水質(zhì)凈化需求,本文采用低壓汞燈發(fā)出的185 nm紫外線,研發(fā)了一種小型深度水質(zhì)凈化器。該凈化器結(jié)構(gòu)緊湊,利用真空紫外線技術(shù),能夠高效地去除自來水中的殘留藥物。通過在凈水器中設(shè)置適宜的石英管和紫外線燈,水中的殘留藥物得到了有效降解和去除,并且具有很好的消毒能力。通過試驗(yàn)研究,驗(yàn)證了小型真空紫外線深度水質(zhì)凈化器的可行性和有效性,為家庭提供更安全、更清潔的飲用水。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與儀器

化學(xué)試劑均為分析純,使用前未進(jìn)行任何預(yù)處理。儀器為分光光度計(jì)(50 Conc,GE/Varian)。

1.2 分析方法

抗生素濃度的分析是采用紫外分光光度法。首先通過掃描,獲知各抗生素的特征波長。然后配制各抗生素標(biāo)準(zhǔn)溶液,以此特征波長下的吸光度制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。利用這些標(biāo)準(zhǔn)曲線,即可測量分析抗生素濃度。各抗生素的標(biāo)準(zhǔn)曲線和測量范圍如表1所示[12]。

表1 各抗生素和亞甲基藍(lán)的特征吸收波長及測得的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)

1.3 試驗(yàn)裝置

在應(yīng)用185 nm紫外線作為高級氧化技術(shù)時(shí),主要難點(diǎn)是185 nm紫外線在水中的穿透率很低。185 nm真空紫外線在水中的吸收系數(shù)為1.80 cm-1[14](254 nm紫外線吸收系數(shù)為0.022 3 cm-1,相當(dāng)于1.0 cm光程的透光率為99.5%),根據(jù)Lambert-Beer定律,可計(jì)算在水中的衰減(圖1)。可知,185 nm光子無法觸及距離光源10 mm以外的區(qū)域。即在185 nm真空紫外線凈水器中,被處理水體必須進(jìn)入燈周圍10 mm以內(nèi)。除紫外線自身衰減外,水體的混合也是一個(gè)影響因素。185 nm紫外線可以在水中產(chǎn)生自由基,如式(1)～式(2)[15],自由基和185 nm光子共同氧化周圍的有機(jī)物。

(1)

(2)

其中:Φ184.9——量子產(chǎn)率。

一方面,自由基自身可以移動,另一方面,水體內(nèi)部的自身混合可以導(dǎo)致水體輪流進(jìn)入近燈處。254 nm紫外線的穿透距離很遠(yuǎn),因此,凈水器的內(nèi)徑小有利于185 nm,大有利于254 nm。為了充分發(fā)揮雙波長紫外線的各自優(yōu)勢,設(shè)計(jì)了大內(nèi)徑的凈水器,但在近燈處設(shè)置了254 nm能有效透過的石英管(圖2)。設(shè)計(jì)制作了兩套試驗(yàn)裝置:單燈凈水器和4燈凈水器。前者主要是針對大石英應(yīng)套管對去除效果的初步評估,后者是接近實(shí)際應(yīng)用的設(shè)計(jì)。單燈凈水器的結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示。在內(nèi)徑為100 mm、高為360 mm的圓形容器的中心設(shè)置185 nm紫外線高透光度的石英管1(內(nèi)徑為22 mm,外徑為25 mm,高為390 mm)。在石英管內(nèi)設(shè)置185 nm紫外線燈(20 W,ZW20D15Y-Z287,柯維,佛山)。在外徑為25 mm的石英管外再設(shè)置一個(gè)內(nèi)徑為45 mm、外徑為48 mm的石英管2(文中稱為大石英套管),此石英管不接觸底部,水可從下部流出。進(jìn)水直接從上部進(jìn)入此石英管內(nèi)。水用蠕動泵(BT-600EA,杰恒)泵入,出水口高于水底280 mm處,裝置的有效容積(水體體積)為2.06 L。由于185 nm紫外線在水中的穿透率很低,大石英套管的作用是限制水體流過高于185 nm紫外線的區(qū)域,然后再次流過紫外線燈大套管的周圍。再次流過是為了充分利用254 nm紫外線,其在水中的穿透率很高。4燈凈水器結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示。在一個(gè)內(nèi)徑為216 mm、高度為280 mm的容器內(nèi)設(shè)置了4套單燈凈水器的燈和石英管。通過蠕動泵(BT-600EA,杰恒),水從上部進(jìn)入,在高度為245 mm處流出。該凈水器的有效容積為8.5 L。

2 結(jié)果與討論

2.1 大石英套管作用

用單燈凈水器進(jìn)行了降解0.6 mg/L亞甲基藍(lán)的試驗(yàn),結(jié)果如圖3所示。試驗(yàn)分別對比了有、無大石英套管的兩種情況下,單燈凈水器對亞甲基藍(lán)的去除效果。結(jié)果顯示,在有大石英套管的情況下,單燈凈水器的去除效率明顯提高。具體而言,經(jīng)過單燈凈水器處理后,出水中亞甲基藍(lán)的去除率分別為55%(有)和14%(無),對比試驗(yàn)明確展示了大石英套管在凈水過程中的重要作用。該套管的設(shè)置保證了水體流過高于185 nm紫外線的區(qū)域,使得185 nm紫外線能夠更充分地照射水體,并提高了去除有機(jī)物的效果。這一試驗(yàn)結(jié)果充分驗(yàn)證了大石英套管在單燈凈水器中的關(guān)鍵作用。通過增加大石英套管,凈水器能夠更有效地利用185 nm真空紫外線,實(shí)現(xiàn)對有機(jī)物的高效去除。這為深度水質(zhì)凈化技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用提供了有力的試驗(yàn)支持,并證明了大石英套管在凈水器性能提升方面的重要性。

圖3 大石英套管有、無的對比試驗(yàn)結(jié)果

2.2 抗生素的去除

應(yīng)用4燈凈水器,進(jìn)行了一系列的抗生素降解試驗(yàn)。首先,使用自來水配制了初始質(zhì)量濃度均為0.2 mg/L的各抗生素溶液。然后,利用杰恒蠕動泵在200 mL/min流量下進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)過程中,在進(jìn)水口以及出水口取樣,并測定樣品溶液的吸光度。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。凈水器對抗生素顯示了去除能力(46.4%～93.4%),但抗生素降解的難易程度是由其分子結(jié)構(gòu)決定的,對于不同的抗生素,去除效果有所不同。圖5是進(jìn)行了降解試驗(yàn)的各抗生素的分子結(jié)構(gòu)。替硝唑的分子結(jié)構(gòu)內(nèi)有包含氮原子的環(huán)形構(gòu)造,環(huán)內(nèi)的碳和氮原子的原子軌道處于sp2雜化狀態(tài),雜化軌道形成δ鍵,沒有參與雜化的p軌道在與δ鍵垂直的方向形成一個(gè)環(huán)形π鍵,環(huán)形結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定。但是,替硝唑的分子結(jié)構(gòu)內(nèi)存在連接到環(huán)上的不穩(wěn)定長鏈,因此,表現(xiàn)出了高去除率。同理,芳香環(huán)和長鏈組成的阿莫西林也表現(xiàn)出了高去除率。從分子結(jié)構(gòu)上分析,氯霉素的高去除率屬于例外。推測和兩個(gè)氯原子的強(qiáng)電負(fù)性和氧、氮原子的分布相關(guān),導(dǎo)致云均勻,使得長鏈結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。電子四環(huán)素?fù)碛卸喹h(huán),各環(huán)δ鍵共軛,是比較穩(wěn)定(難分解)的分子結(jié)構(gòu)。土霉素雖然也有四個(gè)環(huán),但中間的兩個(gè)環(huán)并沒有構(gòu)成δ鍵共軛,因此并不穩(wěn)定,表現(xiàn)出了較高的去除率。綜上,圖4中去除率顯示的抗生素易降解性順序和分子結(jié)構(gòu)的分析基本吻合。需要指出,圖4中的“去除率”是指化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,并不是被徹底氧化成了CO2(總有機(jī)碳的減少[12])。

圖4 加強(qiáng)型凈水器的抗生素去除率

圖5 5種抗生素分子結(jié)構(gòu)

2.3 燈數(shù)量與去除效果

應(yīng)用4燈凈水器,以四環(huán)素為去除目標(biāo),研究了點(diǎn)亮不同數(shù)量的燈的去除效率。使用自來水配制了質(zhì)量濃度為0.5 mg/L的四環(huán)素溶液,并將進(jìn)水流量設(shè)定為200 mL/min。分別開啟了1、2、3、4個(gè)185 nm紫外燈,測量進(jìn)出水的四環(huán)素濃度。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示,四環(huán)素的去除效率與燈數(shù)量之間近乎呈直線關(guān)系。說明由于大套管的存在,各個(gè)燈幾乎可以視為獨(dú)立的凈水器,其去除效果相互獨(dú)立。這一發(fā)現(xiàn)對于設(shè)計(jì)和優(yōu)化多燈凈水器具有重要意義?？梢远款A(yù)測增加紫外燈數(shù)量后,能夠提高的去除效率值。

圖6 不同開燈情況下凈水器對四環(huán)素的去除率

2.4 初始濃度的影響

為了更全面地評估凈水器對抗生素的去除效果,選擇了4種抗生素,并在進(jìn)水流量恒定、4燈凈水器內(nèi)所有紫外線燈都點(diǎn)亮的條件下進(jìn)行了一系列的試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示,在不同初始濃度抗生素的處理過程中,去除效果與抗生素濃度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,即濃度越低,去除率越高。這與以前報(bào)告的數(shù)學(xué)分析相吻合[12],這進(jìn)一步驗(yàn)證了185 nm紫外線技術(shù)在低濃度污染物處理中的適用性。這一結(jié)果增加了本研究的試驗(yàn)數(shù)據(jù)的工業(yè)意義:以mg/L水平的質(zhì)量濃度進(jìn)行的試驗(yàn)取得的去除效率遠(yuǎn)低于更低初始質(zhì)量濃度(μg/L或ng/L)的去除效率。而家庭凈水器的設(shè)計(jì)目標(biāo)是針對極低濃度的抗生素等微量污染物。

圖7 加強(qiáng)型凈水器對各抗生素在不同初始濃度下的去除率

2.5 流量的影響

流量和水力停留時(shí)間成反比,但不同流量下的去除率的變化與流量并非呈直線關(guān)系,4燈凈水器的試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。這是因?yàn)榱髁康淖兓粌H會改變水力停留時(shí)間,還會對水體內(nèi)部的混合擾動產(chǎn)生影響。較大的流速會減少水力停留時(shí)間,但對混合擾動起到正面作用。因此,當(dāng)流量增大時(shí),由于混合擾動的作用增強(qiáng),去除率的減弱并非按與流量的反比關(guān)系快速下降。這表明,流量的調(diào)控在凈水器的實(shí)際應(yīng)用中具有重要意義。通過適當(dāng)控制流量,可以在保證輻射劑量的合理范圍內(nèi),兼顧水力停留時(shí)間和混合擾動效果,以達(dá)到最佳的去除效果。因此,在設(shè)計(jì)真空紫外線凈水器時(shí),水體混合是一個(gè)重要因素。如果只考慮185 nm光子的傳播(圖1),設(shè)計(jì)趨于保守。

圖8 流量對各抗生素去除率的影響

2.6 消毒

為了考察真空紫外線凈水器的消毒效果,在進(jìn)水中添加細(xì)菌(菌種取自人工養(yǎng)魚缸)。然后,測量進(jìn)出水的細(xì)菌濃度。共進(jìn)行了兩種流量的試驗(yàn),425 mL/min和850 mL/min。初始時(shí),進(jìn)水中細(xì)菌菌落總數(shù)為8 000個(gè)/L。經(jīng)過凈水器的處理,檢測出水樣品并進(jìn)行了菌落總數(shù)的測定。無論是425 mL/min還是850 mL/min的流量條件下,出水樣品中均未檢測到細(xì)菌的存在。這說明加強(qiáng)型凈水器在高強(qiáng)度紫外線輻射的作用下,有效地實(shí)現(xiàn)了對細(xì)菌的消毒。這些試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了加強(qiáng)型凈水器的高效性和可靠性。其在水處理過程中能夠有效地殺滅細(xì)菌,確保出水的安全和衛(wèi)生。這為家庭用戶提供了一個(gè)可靠的水質(zhì)凈化解決方案。

3 討論與結(jié)論

本研究利用真空紫外線技術(shù)實(shí)現(xiàn)了凈水器高效的水質(zhì)凈化,得出以下結(jié)論。

(1)185 nm真空紫外線凈水裝置能夠有效地去除水中殘留藥物。殘留藥物的分子結(jié)構(gòu)決定自身的不穩(wěn)定性(可降解性)。試驗(yàn)得到的去除率在46.4%～93.4%,且試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示的易降解性順序和分子結(jié)構(gòu)的分析基本吻合。

(2)大石英套管的引入明顯提高了凈水器的去除效率。亞甲基藍(lán)試驗(yàn)顯示,同等試驗(yàn)條件下,無、有大石英管,去除率從14%增加到了55%。

(3)去除效率與濃度的關(guān)系是負(fù)相關(guān),濃度越低,去除率越高。因此,185 nm紫外線技術(shù)適用于處理家庭自來水中極低濃度的抗生素等污染物。

(4)凈水器的去除效率和點(diǎn)燈的數(shù)量成正比。這揭示了凈水器的設(shè)計(jì)可以成正比放大或縮小規(guī)模。4燈凈水器在去除抗生素方面表現(xiàn)出很高的效率,證明了多燈并聯(lián)的凈水器設(shè)計(jì)的可行性。

綜上,本研究的小型深度水質(zhì)凈化器利用真空紫外線技術(shù)在家庭水處理中具有良好的應(yīng)用效果。它能夠高效去除水中微量有機(jī)物、抗生素和細(xì)菌等污染物,提供高品質(zhì)的飲用水。然而,仍有一些問題需要進(jìn)一步研究和改進(jìn),如流量對去除效率的影響、長期使用的穩(wěn)定性等。