劉夢(mèng)婷,段懿軒,2,丁惠君,*

(1.江西省水利科學(xué)院,江西省鄱陽(yáng)湖水資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西南昌 330000;2.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院,北京 100083)

抗生素由于具有抗菌、預(yù)防疾病和促進(jìn)生長(zhǎng)的作用,通常在醫(yī)學(xué)中被用于疾病預(yù)防和控制,在畜牧和水產(chǎn)養(yǎng)殖中被用于促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)。全世界抗生素的使用量在近15年的時(shí)間內(nèi),增長(zhǎng)了將近40%,目前全球每年的抗生素使用量為10～20萬(wàn)t[1]。在包括我國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家,動(dòng)物飼料和獸藥中添加的抗生素占抗生素使用量的50%以上[2]?？股卦谌梭w和其他動(dòng)物內(nèi)僅進(jìn)行部分代謝,未代謝的部分則通過糞便和尿液排入生態(tài)系統(tǒng)中[3]。據(jù)報(bào)道,2013年我國(guó)約有5萬(wàn)t的抗生素被人體和其他動(dòng)物排放進(jìn)入環(huán)境,包括磺胺類、喹諾酮類、四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類、氨基糖苷類和β-內(nèi)酰胺類抗生素[4]。由于磺胺類抗生素對(duì)土壤顆粒的低吸附性和高水溶性,使其在環(huán)境中具有較高的流動(dòng)性,在環(huán)境中的檢測(cè)頻率高[5-6]?？股匾呀?jīng)成為一類新污染物,為堅(jiān)決貫徹習(xí)近平總書記人民至上、生命至上和人與自然和諧發(fā)展的總體要求,亟需對(duì)環(huán)境中抗生素的去除采取積極有效的應(yīng)對(duì)策略。2022年5月4日,國(guó)務(wù)院辦公廳印發(fā)《新污染物治理行動(dòng)方案》,明確了至2025年我國(guó)為加強(qiáng)新污染物治理,切實(shí)保障生態(tài)環(huán)境安全和人民健康的具體行動(dòng)舉措。

以“磺胺類”“去除”“環(huán)境”“抗生素”等為檢索詞,在知網(wǎng)、Web of Science文獻(xiàn)庫(kù)中對(duì)2011年—2022年磺胺類抗生素去除技術(shù)進(jìn)行檢索,其中氧化技術(shù)和吸附技術(shù)的文獻(xiàn)量占比高達(dá)60%。然而,氧化技術(shù)往往是通過羥基化導(dǎo)致磺酰胺鍵的斷裂和異惡唑環(huán)的打開,可能會(huì)產(chǎn)生一系列不可控的轉(zhuǎn)化產(chǎn)品,其毒性甚至比磺胺類抗生素更大[7-8]。相比之下,吸附技術(shù)具有成本低、生態(tài)環(huán)保的特性[9]。因此,本文主要介紹了碳基吸附劑去除水體中磺胺類抗生素的進(jìn)展,并對(duì)未來抗生素去除技術(shù)的發(fā)展與需求進(jìn)行思考,為環(huán)境中磺胺類抗生素污染的去除與治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 磺胺類抗生素的污染特征

磺胺類抗生素含有一個(gè)4-氨基苯基磺酰胺核心結(jié)構(gòu),根據(jù)與磺酰胺氮結(jié)合的不同取代基,磺胺類抗生素可分為磺胺甲惡唑、磺胺嘧啶、磺胺吡啶、磺胺噻唑、磺胺二甲基嘧啶、磺胺氯吡嗪等。雖然早在2006年已有法律禁止在畜牧業(yè)中使用包括磺胺類藥物在內(nèi)的抗生素作為生長(zhǎng)促進(jìn)劑,但其使用量依舊沒有減少[10]。水體已成為抗生素的一個(gè)重要儲(chǔ)存庫(kù)[11],據(jù)報(bào)道,在地表水和廢污水中檢測(cè)到的磺胺甲惡唑質(zhì)量濃度為0.11～2.00 μg/L[12];在黃海、渤海海域檢測(cè)到的抗生素以磺胺類為主,檢出率為37.2%,平均質(zhì)量濃度為7.08 ng/L[13];在珠江地表水中檢測(cè)到磺胺甲嘧啶質(zhì)量濃度為40～1 390 ng/L[14]。此外,在畜禽糞便和生豬廢水中也經(jīng)常檢測(cè)到磺胺類抗生素,Li等[15]在畜禽糞便中檢測(cè)到14種抗生素,質(zhì)量濃度為0.08～56.81 mg/kg,其中磺胺類抗生素的最高質(zhì)量濃度為7.11 mg/kg。雖然水體中磺胺類抗生素濃度較低,但由于它們的吸附系數(shù)低,在水體中留存時(shí)間長(zhǎng)?；前奉惪股卦谒薪到獾陌胨テ跒?1.7 d,較長(zhǎng)的半衰期可能導(dǎo)致抗生素在水生生物中積累。如果在生物體中的積累量增加,可能會(huì)變成有毒劑量,經(jīng)過食物鏈的傳遞進(jìn)入人體,對(duì)人類和環(huán)境健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。

2 磺胺類抗生素吸附劑

迄今為止,已有數(shù)千種潛在的吸附劑被用于去除水中的磺胺類抗生素,使用較多的吸附劑為碳基吸附劑,包括活性炭、生物炭、碳納米管、石墨烯等;研究熱點(diǎn)為碳基復(fù)合吸附劑,包括金屬-有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)、共價(jià)有機(jī)框架材料(covalent organic frameworks,COFs)、磁性碳基吸附劑等。吸附劑對(duì)抗生素的去除效率取決于吸附劑的類型和性質(zhì),如比表面積、孔徑和孔隙率,受pH、接觸時(shí)間、污染物初始濃度、離子強(qiáng)度等參數(shù)的影響[16]。表1[17-29]羅列了碳基及碳基復(fù)合吸附劑在不同反應(yīng)參數(shù)下對(duì)磺胺類抗生素的去除效果。

表1 不同碳基吸附劑對(duì)磺胺類抗生素的去除效果

2.1 碳基吸附劑

2.1.1 活性炭

活性炭是工業(yè)上去除空氣和水污染物最有效和應(yīng)用最廣泛的吸附劑之一,具有大的比表面積和高度多孔結(jié)構(gòu),主要類型為粉末活性炭和顆粒活性炭[30]。Zhang等[31]研究了粉狀活性炭去除廢水中28種代表性抗生素,包括四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類、青霉素類、磺胺類和喹諾酮類抗生素,在最佳條件下,當(dāng)粉狀活性炭投加量為20 mg/L,接觸時(shí)間為120 min時(shí),對(duì)去離子水和地表水中的抗生素的去除率分別達(dá)到99.9%和99.6%。為了提高活性炭對(duì)特定有機(jī)污染物的吸附能力,可以通過酸處理、浸漬、臭氧處理、堿處理、微波處理和等離子體處理等方法對(duì)活性炭表面官能團(tuán)進(jìn)行改性[32-35]。Liu等[17]合成了十六烷基三甲基溴化銨改性活性炭,用于吸附去除水中磺胺二甲基嘧啶和磺胺甲惡唑,試驗(yàn)結(jié)果表明,改性活性炭對(duì)磺胺二甲基嘧啶和磺胺甲惡唑最大吸附量分別為16.16 mg/g和17.51 mg/g,并且經(jīng)過5個(gè)循環(huán)后,對(duì)磺胺二甲基嘧啶和磺胺甲惡唑的吸附容量仍達(dá)到15.92 mg/g和14.87 mg/g,具有較好的重復(fù)利用性。與原始活性炭吸附相比,在較低的平衡濃度下,大部分的磺胺類抗生素吸附在改性活性炭表面,吸附容量先迅速增加后緩慢增加直到平衡。經(jīng)過改性后,活性炭的吸附能力明顯增強(qiáng),這可能是由于改性活性炭表面氧官能團(tuán)的增加。

2.1.2 生物炭

生物炭是一種價(jià)格低廉、環(huán)境友好的多孔材料,制備生物炭的原料主要來源于動(dòng)、植物廢棄物,不同的原料和制備條件生產(chǎn)的生物炭具有不同的性質(zhì)。Rajapaksha等[36]研究了不同熱解溫度下生物炭去除磺胺二甲基嘧啶的效率,相比于300 ℃產(chǎn)出的生物炭,700 ℃產(chǎn)出的生物炭吸附效率更高,吸附容量最高可達(dá)33.81 mg/g,如圖1所示。通常來說,生物炭的合成工藝溫度越高,碳化程度越高,有利于孔體積的增加,在較高溫度下產(chǎn)生的生物炭通常具有較高的比表面積、疏水性、芳香性、pH和較低的極性[37]。為了進(jìn)一步提高生物炭的吸附效率,更多的研究集中在生物炭的改性方法和活化方式上。Sun等[38]使用有機(jī)酸修飾作物秸稈合成生物炭,導(dǎo)致生物炭中溶解有機(jī)殘留物釋放,孔隙率增加,增強(qiáng)對(duì)磺胺甲惡唑的吸附能力,隨著有機(jī)酸物質(zhì)的量濃度從0增加到100 mmol/L,生物炭對(duì)磺胺甲惡唑的吸附量增加了5倍以上。Rajapaksha等[39]研究了蒸汽改性生物炭對(duì)磺胺二甲基嘧啶吸附的影響,結(jié)果表明,水溶液中磺胺二甲基嘧啶的去除率達(dá)98%以上,采用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型模擬,蒸汽改性生物炭吸附速率常數(shù)[1.11～1.57 mg/(g·min)]明顯高于未改性生物炭[1.11～1.57 mg/(g·min)],水蒸氣改性使材料的疏水性降低,同時(shí)其極性增加,吸附能力遠(yuǎn)高于原始生物炭。除了酸堿活化、蒸汽活化外,常見的活化方式還包括球磨改性以及金屬氧化物改性,通過各種活化方式可以改變生物炭的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)[40]。

注:BM—茶葉廢棄生物炭;TWBC-300—300 ℃產(chǎn)出的生物炭;TWBC-700—700 ℃產(chǎn)出的生物炭;S—蒸汽活化生物炭;N—氮?dú)饬鳟a(chǎn)出的生物炭。

2.1.3 碳納米管

碳納米管是碳分子的圓柱同素異形體,具有高抗拉強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率、高熔點(diǎn)等特性,在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。Ameen等[41]研究了單壁碳納米管、多壁碳納米管對(duì)磺胺二甲基嘧啶的吸附,試驗(yàn)結(jié)果表明單壁碳納米管和多壁碳納米管均可有效降低水溶液的磺胺二甲基嘧啶含量,其吸附容量與pH值的關(guān)系順序?yàn)?>5>7,在pH值為2時(shí),單壁碳納米管對(duì)磺胺二甲基嘧啶的最大吸附量為426.3 mg/g,而多壁碳納米管的最大吸附量為85.32 mg/g,單壁碳納米管的吸附能力高于多壁碳納米管,這可能是由于單壁納米管的總孔隙體積更高,或者它的孔隙率分布對(duì)磺胺二甲嘧啶吸附更有利。表面改性是提高碳納米管對(duì)污染物吸附性能的有效方法,關(guān)于碳納米管改性的技術(shù)包括酸處理、氧化劑處理、結(jié)合金屬氧化物、引入特殊的官能團(tuán)等[42]。Lawal等[43]合成了2種離子液體改性碳納米管,研究碳納米管和離子液體修飾的碳納米管對(duì)磺胺甲惡唑的吸附性能,與未改性碳納米管相比,離子液體改性碳納米管對(duì)磺胺甲惡唑的吸附性能均有所提高,去除率均高于70%。碳納米管本身具有大的比表面積,表面有4個(gè)不同的吸附位點(diǎn),吸附過程可以發(fā)生在碳納米管的外部、內(nèi)部表面、單個(gè)納米管片之間,以及外部溝槽位點(diǎn)[44]。但是經(jīng)過改性后的碳納米管具有更好的吸附性能,表明吸附機(jī)理不僅僅依靠孔隙填充作用,還有其他物理化學(xué)作用。

2.1.4 石墨烯

石墨烯是由碳原子組成的二維單層片狀結(jié)構(gòu),被認(rèn)為是迄今為止產(chǎn)生的最薄的材料,而且很可能是碳的最簡(jiǎn)單形式。由于石墨烯具有大的比表面積、豐富的活性中心和大量的離域π-電子體系,可以與各種污染物形成很強(qiáng)的鍵合,研究人員[19,45]開始探索石墨烯材料作為不同污染物的吸附劑。Rosli等[18]使用納米石墨烯薄片去除水中磺胺甲惡唑,最高去除率為99%,采用Langmuir模型計(jì)算出最大吸附量為210.08 mg/g。為進(jìn)一步增強(qiáng)吸附性能,需要將原始石墨烯氧化成氧化石墨烯,氧化石墨烯豐富的含氧官能團(tuán)提供了負(fù)電荷,顯著增加了其在水溶液中的親水性,從而最大限度地提高了氧化石墨烯與金屬離子和帶正電荷的有機(jī)污染物的吸附作用[46]。Chen等[19]研究了氧化石墨烯對(duì)水溶液中磺胺甲惡唑的去除能力,結(jié)果表明,氧化石墨烯可以有效吸附磺胺甲惡唑,最大吸附量為240 mg/g。相反,氧化石墨烯的還原會(huì)形成還原氧化石墨烯,其碳氧比為246∶8,相比于原始石墨烯和氧化石墨烯,還原氧化石墨烯去除廢水中有機(jī)污染物的效果更好[47]。此外,石墨烯、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯表面可以通過修飾特定官能團(tuán)、聚合物或納米金屬/金屬氧化物,進(jìn)一步加速它們的吸附相互作用,有利于選擇性地消除各種有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物[48]。

碳基材料的吸附主要涉及物理吸附和化學(xué)吸附。一方面,可以通過改變?cè)牧虾椭苽錀l件創(chuàng)造不同孔徑的碳基吸附劑,使得被吸附污染物的分子直徑低于吸附劑孔徑,達(dá)到吸附的目的;另一方面,通過改性形成化學(xué)吸附作用提高吸附能力,發(fā)揮化學(xué)吸附作用的主要官能團(tuán)包括羧基、羰基、酚類、內(nèi)酯、醌類等,這些官能團(tuán)對(duì)碳基材料獨(dú)特的吸附性能有顯著影響。

2.2 碳基復(fù)合吸附劑

2.2.1 MOFs

MOFs一般由有機(jī)配體與金屬離子或金屬離子簇自組裝而成,MOFs的穩(wěn)定性高度依賴于配位鍵的強(qiáng)度、金屬與配體之間的配位程度以及官能團(tuán)對(duì)配位位點(diǎn)的屏蔽作用[49-50]。因此,通常以硬堿-羧酸鹽為基礎(chǔ)的配體,與鉻(Cr3+)、鋁(Al3+)、鐵(Fe3+)、鋯(Zr4+)等酸性硬金屬離子反應(yīng)制備MOFs,例如Fe基MIL-100和Cr基MIL-101在水中可以很好地保留幾個(gè)月[51]。MIL-100是最早用于吸附抗生素的材料,Cychosz和Matzger在2010年發(fā)現(xiàn)即使在低濃度條件下,MIL-100也能吸附磺胺吡啶和呋塞米[52]?；赯r基的MOFs,例如UiO-66和PCN-222,在酸性和堿性溶液中均表現(xiàn)出很強(qiáng)的穩(wěn)定性。

崔穎等[20]采用溶劑熱合成法制備了Zr基MOF材料PCN-777,PCN-777對(duì)氟喹諾酮及磺胺類抗生素具有較好的吸附作用,可用于吸附淡水和海水中低濃度抗生素,去除率在90%以上。MOFs通常是親水的,因此,除了增強(qiáng)金屬配位鍵外,還可以通過引入烷基和氟化基團(tuán)等疏水官能團(tuán)來提高M(jìn)OFs在水介質(zhì)中的穩(wěn)定性[53]。Xu等[54]合成了UiO-66-NH2/Ag3PO4(UAP-X)MOFs復(fù)合物,在20 min內(nèi),大部分UAP-X對(duì)磺胺甲惡唑的吸附效率均可達(dá)到幾乎100%,Ag3PO4中Ag+與磺胺甲惡唑中-NH2的結(jié)合作用是UAP-X可高效吸附磺胺甲惡唑的主要原因,而Ag+于可見光下會(huì)被還原為Ag0,可同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)磺胺甲惡唑的高效吸附和可見光控脫附釋放,如圖2所示。當(dāng)前,大規(guī)模合成結(jié)構(gòu)可控、水解穩(wěn)定性高的MOFs及其衍生物仍然是一個(gè)科學(xué)難題。一方面,大多數(shù)制備方法都處于實(shí)驗(yàn)室階段,存在合成過程復(fù)雜、能耗高、使用有機(jī)溶劑和制備成本高的問題。另一方面,合成方法和制備條件對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)都有很大的影響,特別是在大尺度下,這將進(jìn)一步影響其吸附性能。萬(wàn)麗斌[55]制備了以NH2-MIL-101為基底的分子印跡型MOFs吸附劑,分子印跡技術(shù)對(duì)目標(biāo)分子具有特異性識(shí)別能力。吸附試驗(yàn)結(jié)果表明,分子印跡型MOFs吸附劑對(duì)磺胺二甲基嘧啶的最大吸附量為192.3 mg/g,選擇性吸附試驗(yàn)結(jié)果表明,分子印跡型MOFs吸附劑對(duì)磺胺二甲基嘧啶以及與磺胺二甲基嘧啶結(jié)構(gòu)類似的磺胺類抗生素都有較好的吸附效果。

圖2 UiO-66-NH2/Ag3PO4(UAP-X)MOFs復(fù)合材料的合成及其吸附-解吸過程[54]

2.2.2 COFs

COFs是一類新興的有序晶體多孔聚合物,由輕元素和有機(jī)單體通過強(qiáng)共價(jià)鍵連接而成,具有有序的π結(jié)構(gòu)。Cté等[56]在2005年分別通過1,4-苯二硼酸和六羥基三苯反應(yīng)首次成功合成了COF-1和COF-5兩個(gè)二維COFs。一般來說,COFs是由MOFs派生而來,但又與MOFs不同。與MOFs相比,COFs具有相似的比表面積、有序的孔道結(jié)構(gòu)、明確的孔徑、低密度以及熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

Wen等[57]合成了TPB-DMTP-COFs,作為吸附水樣和食品中痕量磺胺類抗生素的固相萃取吸附劑,通過加標(biāo)10、50、100 ng/L的磺胺類抗生素,在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下檢測(cè)回收率,加標(biāo)回收率為72.3%～113.0%。另一項(xiàng)研究同樣以TPB-DMTP-COFs作為去除水溶液中磺胺甲嘧啶的吸附材料,最大單層吸附容量為209.9 mg/g,相當(dāng)于該研究團(tuán)隊(duì)之前報(bào)道的石墨烯吸附量(91.08 mg/g)的兩倍[26,58]。TPB-DMTP-COFs的合成及結(jié)構(gòu)如圖3所示。COFs的研究總體上處于起步階段,在合成技術(shù)及結(jié)構(gòu)方面存在大量研究前景。常規(guī)的COFs合成技術(shù)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、合成量低,硼基COFs具有好的結(jié)晶度,但在水溶液中的穩(wěn)定性差,基于亞胺、腙等的COFs穩(wěn)定性有所提升,但是結(jié)晶度較差,未來需要開發(fā)高效合成方法,研發(fā)高結(jié)晶度、高穩(wěn)定性的COFs。

圖3 TPB-DMTP-COFs的合成及結(jié)構(gòu)[26]

2.2.3 碳基磁性吸附劑

磁性吸附劑由無(wú)機(jī)或有機(jī)多孔吸附劑和磁性金屬組成,磁性金屬主要包括金屬[鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)]和金屬氧化物[氧化鐵(Fe2O3)、四氧化三鐵(Fe3O4)]。由于Co和Ni具有毒性,在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用受到嚴(yán)格限制。相比之下,Fe3O4具有毒性低、易于合成、成本低、超順磁性和磁性響應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),是目前應(yīng)用最廣泛的磁性物質(zhì)[59]。已報(bào)道的碳基磁性吸附劑包括磁性石墨烯、磁性生物炭、磁性碳納米材料、磁性COFs等[21-22,60-61],磁性吸附劑的吸附過程如圖4所示。Wu等[60]制備了磁性還原氧化石墨烯復(fù)合材料,在環(huán)境廢水樣品中加標(biāo)10 ng/mL磺胺類抗生素,加標(biāo)回收率為89.1%～101.7%,表明磁性還原氧化石墨烯可以作為水處理過程中預(yù)富集的高效吸附材料。Zhang等[21]使用300 mmol/L FeCl3溶液浸漬甘蔗渣,在800 ℃炭化條件下制備出磁性生物炭,對(duì)磺胺甲惡唑的最大吸附量為187.31 mg/g,是原始生物炭的5.3倍。Ou等[22]在700 ℃炭化條件下生產(chǎn)的磁性納米復(fù)合材料對(duì)磺胺甲惡唑有較高的吸附效率,為73.53 mg/g,同時(shí)具有良好的可重復(fù)使用性和磁性分離性能,可重復(fù)使用6次,吸附量無(wú)明顯損失。Zhuang等[61]制備了一種新型磁性COFs(Fe2O3@COFs),在H2O2溶液存在條件下,磁性COFs不僅能吸附磺胺二甲基嘧啶,還能催化磺胺二甲基嘧啶降解,去除率約為100%,在連續(xù)5次循環(huán)使用后,磁性COFs仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性,且去除率高于96%,礦化率約為35%,Fe2+浸出率很低。磁性吸附劑不僅具有快速分離的優(yōu)點(diǎn),還具備優(yōu)異的再生特性,充分利用吸附劑發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)與磁性金屬所產(chǎn)生的磁響應(yīng)性,制備多種磁性吸附劑,是未來吸附和分離相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向。

圖4 磁性吸附劑的吸附過程

3 碳基吸附劑對(duì)磺胺類抗生素的去除效果及機(jī)理

碳基材料對(duì)磺胺類抗生素的吸附作用力主要取決于兩者的性質(zhì)。碳材料具有大的比表面積時(shí),能夠容納更多的磺胺類抗生素污染物。碳材料表面與磺胺類抗生素表面呈現(xiàn)相反電荷時(shí),會(huì)存在明顯的靜電相互作用。碳材料表面含有大量含氧官能團(tuán)時(shí),可以充當(dāng)π電子給體,而磺胺類抗生素分子中存在的氨基和芳香族等不飽和基團(tuán),可以充當(dāng)π電子受體,形成相對(duì)強(qiáng)的π-π相互作用。此外,碳材料上的含氧官能團(tuán)也可以定義為路易斯酸,磺胺類抗生素上的氨基可以定義為路易斯堿,酸性和堿性基團(tuán)結(jié)合形成路易斯酸堿相互作用[62]。碳材料表面含有羧基和羥基等官能團(tuán)時(shí),可以與磺胺類抗生素中的氨基存在氫鍵作用。碳材料與磺胺類抗生素之間還存在疏水作用,Carda-Broch等[63]的研究表明,中性分子磺胺嘧啶、磺胺甲惡唑、磺胺氯達(dá)嗪鈉的辛醇-水分配系數(shù)(logKow)分別為-0.06、0.27、0.23,通常logKow越大,其疏水性越強(qiáng)。Zhao等[64]的研究也表明了磺胺類分子在碳納米管上吸附強(qiáng)度可能與雜環(huán)取代基疏水性相關(guān)。

磺胺類抗生素的離子形態(tài)分為3個(gè)階段:pH值<1.7為陽(yáng)離子形態(tài)、pH值=1.7～5.6為中性粒子形態(tài)、pH值>5.6為陰離子形態(tài),因此,溶液的pH對(duì)吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用有很大的影響[65]。Zheng等[66]進(jìn)行了生物炭吸附磺胺類藥物的機(jī)理研究,結(jié)果表明在pH值為1.0～6.0條件下,生物炭與磺胺甲惡唑之間的吸附為非線性,以π-π相互作用、疏水作用、孔隙填充作用為主,而在pH值>7.0時(shí),雖然生物炭表面帶負(fù)電荷,但隨著pH的增加會(huì)吸附更多陰離子形態(tài)的磺胺甲惡唑,主要受電荷輔助的氫鍵作用調(diào)控。Liu等[17]研究了十六烷基三甲基溴化銨改性活性炭對(duì)磺胺類抗生素的吸附,在pH值為5～7時(shí),改性活性炭對(duì)磺胺甲嘧啶、磺胺甲惡唑的吸附脫除率較高,這主要是由于疏水性、靜電相互作用和氫鍵作用,如圖5所示。此外,活性炭的物理和化學(xué)活化效果表明,活性炭基體所攜帶的氧基團(tuán)不僅吸引極性分子,還與磺胺甲惡唑的胺類官能團(tuán)發(fā)生共價(jià)鍵吸附作用[67]。COFs吸附過程也與溶液pH有很大的關(guān)聯(lián),例如,TPB-DMTP-COFs的Zeta電位約為5.5,當(dāng)pH值高于5.5時(shí),認(rèn)為磺胺類藥物帶負(fù)電荷,若低于5.5,則帶正電。因此,TPB-DMTP-COFs與磺胺類藥物之間存在很強(qiáng)的靜電排斥,在pH值為6時(shí),TPB-DMTP-COFs與磺胺類藥物的靜電斥力顯著降低,吸附效率最高,說明靜電相互作用在吸附過程中起著重要作用[26],具體吸附機(jī)理如圖6所示。Gao等[68]開展了柔性MIL-53系列吸附磺胺甲惡唑的研究,通過不同pH試驗(yàn)、多晶X射線衍射分析(PXRD)、紅外光譜分析(FTIR)發(fā)現(xiàn)磺胺甲惡唑在MIL-53 s上的吸附主要是呼吸作用、疏水作用、靜電作用、氫鍵作用和π-π相互作用/堆疊作用,MIL-53(Cr)和MIL-53(Al)在水溶液中的大孔結(jié)構(gòu)能夠容納污染物,降低了結(jié)合能,導(dǎo)致疏水/親水特性發(fā)生改變,增強(qiáng)了它們對(duì)磺胺甲惡唑的吸附能力。

圖5 十六烷基三甲基溴化銨改性活性炭吸附磺胺類抗生素的吸附機(jī)理[17]

圖6 TPB-DMTP-COFs吸附磺胺二甲基嘧啶的吸附機(jī)理[26]

通過對(duì)不同類型吸附劑進(jìn)行優(yōu)缺點(diǎn)比較(表2),發(fā)現(xiàn)眾多吸附劑均具有大的比表面積和較好的吸附性能,碳基復(fù)合吸附劑在較低吸附劑濃度、較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)能夠高效吸附磺胺類抗生素,并且磁性吸附劑還具備優(yōu)異的再生特性。碳基復(fù)合吸附劑的吸附效果優(yōu)于碳基吸附劑,但在實(shí)際應(yīng)用中除了吸附效率,還需將技術(shù)成本、環(huán)境危害性等因素納入考慮。大部分吸附材料由于制備成本高、運(yùn)行能耗高、難以回收等缺點(diǎn),難以規(guī)模化生產(chǎn)應(yīng)用,如活性炭、MOFs、COFs等。綜合比較,生物炭吸附劑的來源廣泛、易于獲得、價(jià)格低廉,同時(shí),可以資源化利用動(dòng)植物廢棄物,綠色環(huán)保。磁性吸附劑具備優(yōu)異的回收再利用特性,并且吸附效果較好,因此,選擇生物炭吸附劑、磁性吸附劑作為吸附技術(shù)處理實(shí)際磺胺類抗生素廢水具有可行性。

表2 不同吸附劑優(yōu)缺點(diǎn)比較

4 結(jié)論

磺胺類抗生素廣泛且持久存在于水體中,威脅著人民生命健康,研發(fā)磺胺類抗生素高效去除技術(shù)是必然的發(fā)展趨勢(shì)。針對(duì)吸附技術(shù),仍然存在一些問題亟待解決,包括吸附劑在實(shí)際環(huán)境中的應(yīng)用仍比較欠缺、吸附劑成本較高、吸附劑再生困難、吸附劑對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響尚不明確等。未來的研究可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)一步開展。

(1)由于受到檢測(cè)方法和儀器設(shè)備的限制,目前大多數(shù)研究者僅針對(duì)mg/L級(jí)的抗生素開展去除技術(shù)研究,而實(shí)際水體中抗生素常為ng/L～μg/L級(jí),對(duì)于微量抗生素的去除效果仍不明確,并且針對(duì)微量抗生素污水去除技術(shù)研發(fā)也存在處理成本高的經(jīng)濟(jì)性問題。未來可以采用先富集后處理的思路,將大量低濃度抗生素廢水通過吸附材料富集成高濃度抗生素廢水后實(shí)現(xiàn)高效降解去除。

(2)研發(fā)復(fù)合吸附劑是目前研究的重點(diǎn)也是未來技術(shù)的趨勢(shì)。相比單一吸附劑,復(fù)合吸附劑具備優(yōu)異的吸附性能,但存在制備復(fù)雜性高、運(yùn)行成本高的問題,因此,在實(shí)際應(yīng)用過程中要進(jìn)一步研發(fā)低成本高效的復(fù)合吸附劑。

(3)吸附劑的再生也是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。在理想情況下,吸附劑應(yīng)該具有再生和多次使用的能力,但多數(shù)吸附劑在溶液中較難分離,應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化磁性吸附材料,為吸附劑的再生和重復(fù)利用提供機(jī)會(huì)。

(4)吸附劑的生產(chǎn)及使用過程可能釋放污染物,對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響,而目前大部分吸附材料的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)及危害性尚不明確。因此,吸附材料的穩(wěn)定性和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)將是未來研究的重點(diǎn)。