公培峰

(山東省泰安英雄山中學(xué))

同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)和數(shù)目的判斷,既可以考查學(xué)生對(duì)有機(jī)官能團(tuán)性質(zhì)的掌握程度,又可以評(píng)價(jià)學(xué)生對(duì)有機(jī)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)水平,還能檢驗(yàn)學(xué)生思維的準(zhǔn)確性、有序性、發(fā)散性、嚴(yán)謹(jǐn)性和敏捷性.統(tǒng)計(jì)近5年(2019—2023年)高考全國(guó)卷的13套化學(xué)試題,發(fā)現(xiàn)有機(jī)化學(xué)綜合題(非選擇題)中同分異構(gòu)體考點(diǎn)出現(xiàn)13次,且均為限定條件下同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)與數(shù)目的判斷.限定條件的加入,強(qiáng)化了有機(jī)物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)聯(lián),注重考查學(xué)生的空間想象力和思維的有序性.本文以高考試題為例,分析解決限定條件下同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)與數(shù)目的判斷所需要的學(xué)科關(guān)鍵能力,以期構(gòu)建相關(guān)的思維模型.

1 工具——有機(jī)化合物的不飽和度(Ω)

1.1 不飽和度的概念

不飽和度又稱(chēng)缺氫指數(shù),是有機(jī)物分子不飽和程度的量化標(biāo)志,即與碳原子數(shù)相同的烷烴(CnH2n＋2)相比較,每減少2個(gè)氫原子,有機(jī)物的不飽和度增加1,用希臘字母Ω表示.

1.2 不飽和度的計(jì)算

1)通過(guò)有機(jī)物的分子式計(jì)算不飽和度

對(duì)于含有碳、氫、氧、氮的有機(jī)化合物,其不飽和度的計(jì)算公式為,其中,NC代表碳原子的數(shù)目,NH代表氫原子的數(shù)目,NN代表氮原子的數(shù)目.若分子中含有一價(jià)鹵素原子,將其視為氫原子數(shù);若含有氧等二價(jià)原子,則不予考慮其數(shù)目.

2)通過(guò)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)式計(jì)算不飽和度

根據(jù)不飽和度的概念分析,若分子中含有1個(gè)雙鍵,其不飽和度增加1;若含有1個(gè)三鍵,其不飽和度增加2;若含有1個(gè)環(huán)(如碳環(huán)、雜環(huán)等),其不飽和度增加1.據(jù)此,不飽和度的計(jì)算公式為

Ω＝雙鍵數(shù)＋三鍵數(shù)×2＋環(huán)數(shù).

2 知識(shí)儲(chǔ)備——常見(jiàn)限定條件總結(jié)

2.1 以核磁共振氫譜(1HNMR譜)為限定條件

利用核磁共振氫譜(1HNMR 譜)可以確定有機(jī)物分子中氫原子的種類(lèi)及數(shù)目.規(guī)則為核磁共振氫譜的峰數(shù)即為有機(jī)物分子中不同化學(xué)環(huán)境氫原子的種類(lèi),且峰值比例為不同化學(xué)環(huán)境氫原子數(shù)的最簡(jiǎn)比例.若有機(jī)物分子中氫原子個(gè)數(shù)較多但吸收峰的種類(lèi)較少,則該分子對(duì)稱(chēng)性較高或處于相同位置的基團(tuán)較多.若峰值為3或3的倍數(shù),分子中可能含有甲基或幾個(gè)相同位置(或?qū)ΨQ(chēng)位置)的甲基.

2.2 以官能團(tuán)的特征反應(yīng)為限定條件

根據(jù)官能團(tuán)的特征反應(yīng)和特征現(xiàn)象可以推斷有機(jī)物分子中是否含有此官能團(tuán),常見(jiàn)官能團(tuán)的特征反應(yīng)總結(jié)如表1所示.

表1 常見(jiàn)官能團(tuán)的推斷

3 解題方法——“零件”組裝法

3.1 模型構(gòu)建

對(duì)限定條件下同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)和數(shù)目的判斷,按照“條件分析→不飽和度判斷→結(jié)構(gòu)聯(lián)想→零件確定→組裝變換”認(rèn)知模型進(jìn)行分析.具體步驟如下.

第1步:確定“零件”.明確有機(jī)物的分子組成,解讀限定條件,從性質(zhì)聯(lián)想結(jié)構(gòu),將有機(jī)物分解成一個(gè)個(gè)“零件”,可以是官能團(tuán)或其他基團(tuán).

第2步:骨架構(gòu)建.將除“零件”以外的碳原子(包含其他雜原子)按碳骨架異構(gòu)構(gòu)建基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)部件.

第3步:組裝分子.根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(包括幾何特征和化學(xué)特征)將各種“零件”按照一定的規(guī)則依次安裝在基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)部件上.

第4步:檢查分子.刪除重復(fù)的、不符合限定條件的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式.

3.2 典例解析

類(lèi)型1鏈狀有機(jī)化合物

例1(2020年全國(guó)Ⅱ卷,節(jié)選)化合物C6H10O的同分異構(gòu)體中能同時(shí)滿足以下3 個(gè)條件的有_________種(不考慮立體異構(gòu)體).

(ⅰ)含有2個(gè)甲基;

(ⅱ)含有酮羰基(但不含C＝C＝O);

(ⅲ)不含有環(huán)狀結(jié)構(gòu).

其中,含有手性碳原子(注:連有4個(gè)不同的原子或基團(tuán)的碳)的化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_______.

第1 步:推測(cè)“零件”(原子、原子團(tuán)、官能團(tuán)等)結(jié)構(gòu),見(jiàn)表2.

表2

第2步:摘除“零件”,構(gòu)建碳骨架.

除去已定的兩組“零件”,剩余3個(gè)碳原子,且不飽和度為1,由于不含有環(huán)狀結(jié)構(gòu),則剩余3個(gè)碳原子只能形成“C＝C—C”形式的骨架.

第3步:利用“插入法”拼裝分子.

由于分子中只含有2個(gè)甲基,在有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式中只能位于末端.因此,先將2 個(gè)甲基安裝在骨架“C＝C—C”上,得到3種骨架:①②、③H3C—C C—C—CH3＝.酮羰基屬于二價(jià)基團(tuán),將其插入上述3種骨架中,對(duì)于骨架①有2 種情況(箭頭位置,下同),骨架②有3種情況,骨架③有3種情況.共有2＋3＋3＝8種結(jié)構(gòu).

第4步:寫(xiě)出結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式,并檢查是否符合限定條件和價(jià)鍵規(guī)則.

將上述情況的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式寫(xiě)出,并按照碳原子的四價(jià)原則補(bǔ)充氫原子,進(jìn)而判斷是否含有手性碳原子.

備考啟示鏈狀有機(jī)化合物同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)與判斷,是其他有機(jī)化合物同分異構(gòu)體書(shū)寫(xiě)與判斷的基礎(chǔ).一般的分析順序?yàn)樘技墚悩?gòu)→位置異構(gòu)→類(lèi)別異構(gòu),加入限定條件后,將限定條件分解為各種基團(tuán)(即“零件”),再按照有序思維在碳骨架上排列.一價(jià)基團(tuán)(端基)的位置異構(gòu)一般采用烴基分配法,即“定一移一”或“定二移一”的方法;二價(jià)基團(tuán)(橋基)的位置異構(gòu)一般選擇“插入法”;三價(jià)基團(tuán)(三叉基)如苯環(huán)的三元取代、等,四價(jià)基團(tuán)(十字基)如等,均采用烴基分配法進(jìn)行確定.

類(lèi)型2含苯環(huán)的有機(jī)化合物

例2(2023 年全國(guó)乙卷,節(jié)選)在 D的同分異構(gòu)體中,同時(shí)滿足下列條件的共有_________.種.

①能發(fā)生銀鏡反應(yīng);②遇FeCl3溶液顯紫色;③含有苯環(huán).

其中,核磁共振氫譜顯示為5組峰,且峰面積比為2∶2∶2∶1∶1的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)________.

第1 步:推測(cè)“零件”(原子、原子團(tuán)、官能團(tuán)等)結(jié)構(gòu),見(jiàn)表3.

表3

第2步:摘除“零件”,構(gòu)建碳骨架.由于含有酚羥基和苯環(huán),故基礎(chǔ)骨架為(苯酚).

第4步:檢查所有結(jié)構(gòu)是否符合限定條件和價(jià)鍵規(guī)則.

綜上所述符合條件的同分異構(gòu)體共有3＋4＋4＋2＝13種.

核磁共振氫譜顯示為5組峰,且峰面積比為2∶2∶2∶1∶1,峰面積沒(méi)有出現(xiàn)數(shù)字“3”及其倍數(shù),故分子中不含有甲基,因此上述方案2中的10種結(jié)構(gòu)均不符合要求.對(duì)比方案1中的3種結(jié)構(gòu),只有最后一種結(jié)構(gòu)符合題目要求.

答案13;

備考啟示考查芳香族化合物同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)和數(shù)目判斷是這類(lèi)題目的偏好,在近5年(2019—2023年)全國(guó)卷的13套試題中有11套試題(除2019年新課標(biāo)Ⅰ卷和2020年新課標(biāo)Ⅱ卷)中考查的均是芳香族化合物的同分異構(gòu)體,題型的重現(xiàn)率非常高,在備考過(guò)程應(yīng)引起重視.書(shū)寫(xiě)的規(guī)則是:先寫(xiě)出苯環(huán),再根據(jù)限定條件拆分取代基(即“零件”),然后根據(jù)取代基的位置和結(jié)構(gòu)書(shū)寫(xiě).

類(lèi)型3含雜環(huán)的有機(jī)化合物

例3(2022年6月浙江卷,節(jié)選)寫(xiě)出同時(shí)符合下列條件的化合物的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式_________.

①1H-NMR 譜和IR 譜檢測(cè)表明:分子中共有3種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子,有N—H 鍵.

②分子中含有1個(gè)環(huán),其成環(huán)原子數(shù)≥4.

第1 步:推測(cè)“零件”(原子、原子團(tuán)、官能團(tuán)等)結(jié)構(gòu),見(jiàn)表4.

表4

第2步:摘除“零件”,構(gòu)建碳骨架(忽略氫原子).

分子中含有12個(gè)氫原子,且只有3 種不同的化學(xué)環(huán)境,說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)是對(duì)稱(chēng)的.據(jù)此可以畫(huà)出基礎(chǔ)的骨架,如表5所示.若為六原子環(huán),3種對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)中不同化學(xué)環(huán)境的氫原子種類(lèi)均超過(guò)3種,不符合要求;若為七原子環(huán),4種對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)中均有4種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子,不符合要求.因此,符合要求的只能是四原子環(huán)或五原子環(huán)的基礎(chǔ)骨架.

表5

第3步:利用“分類(lèi)討論法”拼裝分子.

方案1:四原子環(huán),剩余的“零件”(余下原子的種類(lèi)和個(gè)數(shù))按照先整后散的思路在基礎(chǔ)骨架上組成對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu),然后分析氫原子種類(lèi).

表6

表7

表8

方案2:五原子環(huán)分析與四原子環(huán)類(lèi)似,如表9所示.

表9 五原子環(huán)組裝過(guò)程

答案.

備考啟示本題難度較大,區(qū)分度較高,一方面考查的是雜環(huán)化合物,而且有2個(gè)雜原子(均為氮原子),需要從純碳環(huán)依次過(guò)渡到含有2個(gè)雜原子的環(huán);另一方面無(wú)論是純碳環(huán)還是雜環(huán),環(huán)的元數(shù)(成環(huán)原子數(shù))不固定.這就需要學(xué)生的思維要靈活、有序和嚴(yán)謹(jǐn),如果平時(shí)沒(méi)有進(jìn)行嚴(yán)謹(jǐn)?shù)挠?xùn)練,對(duì)同分異構(gòu)體的分析和判斷缺乏方法的指導(dǎo)和模型的構(gòu)建,短時(shí)間內(nèi)學(xué)生很難找出完整的答案.

分析題目所給有機(jī)物,確定其基本組成和不飽和度,考查學(xué)生掌握基本知識(shí)和辨析基本概念的關(guān)鍵能力,這是解答試題的基本保障;解讀性質(zhì)、結(jié)構(gòu)等信息,分解有機(jī)物,確定“零件”(基團(tuán)),并將除此以外的部分構(gòu)建合理的骨架,考查學(xué)生讀取有關(guān)信息、獲取有效證據(jù)的關(guān)鍵能力,這是解答試題的基礎(chǔ);選擇科學(xué)合理的方法將“零件”有序安裝在基礎(chǔ)骨架上,組裝出符合限定條件的結(jié)構(gòu),這是解答試題的關(guān)鍵,需要學(xué)生具備理解與辨析、分析與推測(cè)、歸納與論證等關(guān)鍵能力,同時(shí)對(duì)學(xué)生思維的有序性、靈活性、嚴(yán)謹(jǐn)性等思維品質(zhì)有較高的要求.限定條件下同分異構(gòu)體數(shù)目分析的思維模型一般如圖1所示.

圖1

(完)