儲(chǔ)松潮，潘毓嫻，黃云鍇，潘焱堯，石兆峰，汪威，唐兵，馮玲

（安徽銅峰電子股份有限公司，安徽 銅陵 244000）

0 引言

聚4-甲基-1-戊烯（poly4-methyl-1-pentene，PMP）是一種具有等規(guī)結(jié)構(gòu)的新型熱塑性塑料。目前世界上只有日本三井化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名稱TPX。由于產(chǎn)量有限、售價(jià)較高，限制了PMP 在國內(nèi)的應(yīng)用[1]，但在醫(yī)療器械、電子電器、包裝材料、微孔材料、共混改性等方面應(yīng)用越來越廣，用量也在日益擴(kuò)大[2-3]。隨著我國電子工業(yè)的發(fā)展，PMP 的離型性及耐溫性使其成為優(yōu)異的電子元件封裝用模具材料，用量在近年來有大幅的增長[3]。也具有非常突出的光學(xué)性能、機(jī)械性能、耐高溫性以及電學(xué)性能[2-3]。PMP 具有獨(dú)特的半結(jié)晶型規(guī)整立體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度為40%~60%，且結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)密度幾乎相等，PMP有很高的透明性，折射率為1.463，透光率可達(dá)90%，PMP 的透光率優(yōu)于PS 和PC[2，4-5]。在熱塑性材料中PMP 密度最低（0.83 g/cm3左右），PMP 的力學(xué)性能與均聚PP 較為接近[2-3]。其具有較高的結(jié)晶熔點(diǎn)，透明塑料中熔點(diǎn)最高，PMP 的熔點(diǎn)約為235~240℃，具有優(yōu)良的耐溫性，PMP 的使用溫度可以達(dá)到150℃以上，且在此溫度下可以保持形狀穩(wěn)定，甚至180℃下仍然可以保持一定時(shí)間不變形，其耐熱性明顯優(yōu)于PP[2，5]。PMP 具有低的介電常數(shù)和介電損耗，電氣絕緣性優(yōu)異，PMP 分子沒有極性基團(tuán)，在很寬的溫度與頻率范圍內(nèi)，其介電常數(shù)保持穩(wěn)定，約為2.12，介電損耗角正切0.000 15，用于電子電氣中具有優(yōu)勢[1，2，6]。PMP 的熱穩(wěn)定性良好、加工性較好，可以順利進(jìn)行成型加工[7]。可以通過注射成型、擠出及涂布成型、熔融拉伸法，溶劑成膜法等方法進(jìn)行加工[8-11]。Johnson，M.B 等人利用等規(guī)PMP 熔體擠出、退火、單軸拉伸可生產(chǎn)微孔薄膜[12-13]。Min Z 等人研究了離子型PMP 聚合物薄膜，發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)達(dá)5，擊穿場強(qiáng)可達(dá)612 MV/m，同時(shí)還表現(xiàn)出良好的頻率和溫度穩(wěn)定性（高達(dá)160℃），儲(chǔ)能密度超過了7 J/cm3，是目前最先進(jìn)的雙向取向聚丙烯薄膜的兩倍[14]。Xu，L.等研究不同拉伸比例下PMP 鑄片的片層結(jié)構(gòu)和拉伸膜的性能[15]。Gupta，S.等對(duì)PMP 作為高溫儲(chǔ)能介質(zhì)電容器膜進(jìn)行了評(píng)價(jià)。溶液澆鑄成膜雙軸拉伸，強(qiáng)度提高了450%，擊穿場強(qiáng)獲得了514 V/μm，與BOPP 相比，可以在更高溫度下工作[16]。Zhang，N.等研究了PMP 的介電和高壓性能，并與BOPP 在高功率密度和高溫電容器應(yīng)用中的性能進(jìn)行了比較。PMP 的熔化溫度比BOPP 高60℃左右，同時(shí)仍保持較低的介質(zhì)損耗和與BOPP 相當(dāng)?shù)哪芰棵芏群统浞烹娦?，有望取代BOPP 在高溫脈沖功率和功率調(diào)節(jié)方面的應(yīng)用[17]。

1 試驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及裝備

本項(xiàng)目的試驗(yàn)材料均由日本三井化學(xué)提供，試驗(yàn)牌號(hào)為TPX61-2，TPX162-D，未做說明的薄膜樣品或試品的原材均采用TPX61-2。試驗(yàn)生產(chǎn)線及相關(guān)測試設(shè)備均由銅峰電子提供。

1.2 薄膜的制備

雙向拉伸聚丙烯薄膜規(guī)模化制造設(shè)備與工藝技術(shù)方法均很成熟，產(chǎn)品質(zhì)量可靠[18]，PMP 材料的工業(yè)化的雙向拉伸還未見報(bào)道。本次試驗(yàn)將嘗試采用BOPP 或BOPET 雙向拉伸生產(chǎn)線進(jìn)行BOPMP薄膜的生產(chǎn)。BOPMP 生產(chǎn)工藝流程圖見圖1，BOPMP 薄膜生產(chǎn)過程圖見圖2，金屬化膜電容器樣品試制圖片見圖3。

圖1 BOPMP生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 BOPMP production flow chart

圖2 BOPMP薄膜生產(chǎn)過程圖片F(xiàn)ig.2 Pictures of BOPMP film production

圖3 金屬化膜電容器樣品試制圖片F(xiàn)ig.3 Pictures of metallizd capacitor sample

1.3 試品的加工生產(chǎn)

將分切好的雙向拉伸的PMP 薄膜，進(jìn)行離線電暈處理，按電容器用金屬化聚丙烯薄膜的鍍膜與分切生產(chǎn)工藝進(jìn)行加工。TPX61-2，規(guī)格為30 mm×1.5 mm，蒸鍍方阻：2-3 Ω/□，鋁膜；TPX162-D，規(guī)格為40 mm×1.5 mm，蒸鍍方阻：2-50 Ω/□，鋅鋁膜。按金屬化電容器工藝進(jìn)行電容器卷繞、噴金、焊接和引出并用環(huán)氧樹脂封裝制成電容器樣品，每一個(gè)電容器樣品的電容量大概為2.5 μF。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 薄膜的性能指標(biāo)

按照GB/T 13542.2 和GB/T 13542.3 對(duì)BOPMP薄膜進(jìn)行相關(guān)性能測試[19-20]，見表1 和表2。由于初次試制，薄膜厚度較厚。與電容器用BOPP 比較，拉伸強(qiáng)度、彈性模量、電氣絕緣強(qiáng)度較低，特別是電氣絕緣強(qiáng)度較其理論值低，可能與材料配方有關(guān)，TPX162-D 生產(chǎn)的薄膜樣品的耐電壓強(qiáng)度則有明顯的提高。另外，熱收縮率、粗糙度等指標(biāo)大小與加工工藝有關(guān)。

表1 BOPMP薄膜測試數(shù)據(jù)（TPX61-2）Table 1 Test data of BOPMP film（TPX61-2）

表2 BOPMP薄膜測試數(shù)據(jù)（TPX162-D）Table 2 Test data of BOPMP film（TPX162-D）

2.2 薄膜表面微觀結(jié)構(gòu)分析

BOPMP 薄膜表面進(jìn)行掃描電鏡分析見圖4，其表面微觀結(jié)構(gòu)與BOPP 薄膜表面微觀結(jié)構(gòu)明顯不同[21-27]。BOPP 薄膜表面典型微觀結(jié)構(gòu)見圖5。BOPP 薄膜表面形成“火山口”樣的結(jié)晶環(huán)，而BOPMP 表面在放大倍數(shù)較低時(shí)，表面結(jié)構(gòu)特征不明顯。在放大1 000 倍時(shí)，薄膜表面有明顯的細(xì)條紋狀特征，繼續(xù)放大時(shí)，薄膜表面呈明顯的織物狀特征。

圖4 BOPMP（TPX61-2）薄膜雙面微觀掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM of BOPMP film（TPX61-2）

圖5 BOPP薄膜表面典型微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 Typical SEM of BOPP film surface

2.3 電容器試品的電容量與損耗角正切值比較

在不同測試頻率下BOPMP 薄膜試制的電容器試品的電容量與損耗角正切值變化與BOPP 薄膜電容器的特性表現(xiàn)一致，BOPP 和BOPMP 電容器成品比較見表3。BOPMP 薄膜具有良好低介質(zhì)損耗特性，其介電性能是最接近BOPP 膜的材料之一。

表3 BOPP和BOPMP電容器試品比較Table 3 Comparison of BOPP and BOPMP capacitor samples

2.4 電容器試品耐電壓測試分析

對(duì)用TPX162-D，規(guī)格為40 mm×1.5 mm，蒸鍍方阻：2-50 Ω/□，鋅鋁膜卷制的電容器進(jìn)行了直流自愈及擊穿電壓試驗(yàn)。BOPMP 薄膜具有相對(duì)良好的自愈性，不同溫度下的最終擊穿電壓均比起始自愈電壓高出較多。雖然耐高溫性能沒有表現(xiàn)出理論上的優(yōu)越，但薄膜在150 ℃的擊穿強(qiáng)度與120 ℃基本持平，保持了一定高溫穩(wěn)定性。不同溫度下TPX162-D電容器試品測試見圖6。

圖6 不同溫度下TPX162-D電容器試品測試Fig.6 Test of TPX162-D capacitor sample at different temperatures

2.5 電容器試品直流耐久性測試及分析

采用耐電壓測試分析的同批電容器試品選擇不同的試驗(yàn)電壓場強(qiáng)的耐久性測試。70℃條件下，經(jīng)過1 000 h 老化試驗(yàn)后，總共12 只試品中大部分產(chǎn)品保持了電容量的穩(wěn)定性。有兩只試品初期電容量衰減較大，估計(jì)與制造工藝有關(guān)，試品自愈導(dǎo)致電容量損失較多，但后期電容量衰減較小。120℃條件下，前400 h，電容量衰減比較小，但后期衰減離散性大。雖然測試場強(qiáng)較低，但該薄膜電容器在120 ℃條件下保持了一定的電容量的穩(wěn)定性。70 ℃、120 ℃時(shí)BOPMP 電容器試品耐久性試驗(yàn)見表4-5 及圖7-8。

表4 70 ℃時(shí)BOPMP（TPX162-D）電容器試品耐久性試驗(yàn)Table 4 Endurance test of BOPMP（TPX162-D）capacitor samples at 70 ℃

表5 120 ℃時(shí)BOPMP電容器試品耐久性試驗(yàn)Table 5 Endurance test of BOPMP capacitor sample at 120 ℃

圖7 70 ℃時(shí)BOPMP（TPX162-D）電容器試品耐久性試驗(yàn)Fig.7 Endurance test of BOPMP（TPX162-D）capacitor sample at 70 ℃

圖8 120 ℃時(shí)BOPMP（TPX162-D）電容器試品耐久性試驗(yàn)Fig.8 Endurance test of BOPMP（TPX162-D）capacitor sample at 120 ℃

3 結(jié)語

PMP 材料具有優(yōu)異的介電和電氣絕緣性能，其熔點(diǎn)比PP 高出60℃以上，理論上其耐熱性能比PP好。采用不同牌號(hào)原料生產(chǎn)BOPMP 薄膜，其電壓擊穿強(qiáng)度差別較大，不同頻率下的BOPMP 薄膜電容器損耗角正切值、介電常數(shù)均與BOPP 薄膜電容器接近，但其高溫下的性能有待進(jìn)一步驗(yàn)證。同時(shí)，受限于試驗(yàn)原料及其配方，以及PMP 雙向拉伸成膜工藝還不成熟，試制的BOPMP 薄膜樣品品質(zhì)有待提高。因此，如何提升BOPMP 電壓擊穿強(qiáng)度及其耐熱性，開發(fā)出適宜于雙向拉伸的PMP 粒子原料，生產(chǎn)出高質(zhì)量的BOPMP 電容薄膜，將是下一步重點(diǎn)研究的方向，最終在部分耐高溫領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)BOPMP 薄膜對(duì)BOPP 薄膜的替代應(yīng)用。