摘要：報(bào)道一種反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品質(zhì)量高、生產(chǎn)成本低的清潔生產(chǎn)鉻酸酐的結(jié)晶工藝，該工藝在鉻酸和硫酸鹽并存的水系條件下，利用鉻酸酐硫酸鹽水體系的相圖，采用蒸發(fā)結(jié)晶和冷卻結(jié)晶分別得到鉻酸酐和硫酸鹽晶體，從而分離鉻酸酐和硫酸鹽。該工藝能耗低，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小，且生產(chǎn)的鉻酸酐產(chǎn)品純度高。

關(guān)鍵詞：鉻酸酐；結(jié)晶工藝；蒸發(fā)結(jié)晶；冷卻結(jié)晶；硫酸鹽鉻酸酐，即三氧化鉻（CrO3），簡稱鉻酐，溶于水而成鉻酸。鉻鹽產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于冶金、材料、電鍍、制革、印染、顏料、橡膠、木材防腐等工業(yè)部門［1］，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位，涉及國民經(jīng)濟(jì)10%以上的產(chǎn)品［2］，國際上被列為最具競爭力的8種資源性原料之一。鉻鹽產(chǎn)品中，鉻酸酐占總產(chǎn)量的60%，是重要的無機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于電鍍、金屬鈍化、制造化肥用催化劑、醫(yī)藥、鉻黃顏料、氧化鉻綠以及媒染劑等行業(yè)［2］。

1國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀

目前，世界各國生產(chǎn)工業(yè)鉻酸酐均以紅礬鈉為原料。鉻酸酐的工業(yè)制法有近十種，但從反應(yīng)原理上區(qū)分，只有硫酸法、電解法兩種基本方法，或兩者結(jié)合的技術(shù)辦法［3］。硫酸法分為干法和濕法兩種，干法又稱為熔融法。

我國普遍采用的方法是熔融法［4］，該方法的缺點(diǎn)為：反應(yīng)溫度高達(dá)200 ℃左右，反應(yīng)能耗高，生產(chǎn)成本高。（1）反應(yīng)溫度高于鉻酸的分解溫度（197 ℃），鉻酸酐不僅在反應(yīng)、熔融各步驟中有分解，在反應(yīng)過程的后期包括澄清、分層、分離時(shí)也存在熱分解，不僅降低了收率，而且鉻酸酐中含有水不溶物，降低了產(chǎn)品質(zhì)量，造成產(chǎn)品質(zhì)量不均一。（2）硫酸利用率低，且副產(chǎn)物硫酸氫鈉中含有相當(dāng)高含量的水溶三價(jià)鉻、水不溶物和硫酸，難以綜合利用。

在此采用一種反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品質(zhì)量高、生產(chǎn)成本低的清潔生產(chǎn)鉻酸酐的結(jié)晶工藝。該工藝是在鉻酸和硫酸鹽并存的水系條件下，利用鉻酸酐硫酸鹽水體系的相圖，采用蒸發(fā)結(jié)晶和冷卻結(jié)晶分別得到鉻酸酐和硫酸鹽晶體，從而分離鉻酸酐和硫酸鹽。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：（1）反應(yīng)溫度低，并始終在水溶液中進(jìn)行，反應(yīng)及蒸發(fā)均在密閉條件下進(jìn)行，含鉻霧滴及氯化氫均可回收，無環(huán)境污染。（2）制備過程中鉻酸酐不分解，產(chǎn)品中幾乎不含有水不溶物，所以產(chǎn)品純度高，質(zhì)量均一，粒狀晶體流動(dòng)性好，且收率高。（3）副產(chǎn)物硫酸鹽中不含有水溶三價(jià)鉻及水不溶物，可直接返回前工序，代替硫酸用于鉻酸鈉酸化，也可以制成硫酸鹽產(chǎn)品直接出售。（4）能耗小，生產(chǎn)成本低。

2生產(chǎn)工藝

2.1試驗(yàn)材料

2.1.1原料

Na2Cr2O7（工業(yè)級，質(zhì)數(shù)分?jǐn)?shù)99%），濃硫酸（工業(yè)級），硫酸亞鐵銨（分析純），濃硫酸（分析純），鄰氨基苯甲酸（分析純），磷酸（分析純），鹽酸（分析純），氯化鋇（分析純），無水硫酸鈉（分析純）。

2.1.2儀器與設(shè)備

波美度計(jì)，HJ6磁力攪拌電熱套（北京中心偉業(yè)儀器有限公司），TDL60離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠），臺式XRD多晶粉末衍射儀（蘇州朗聲科學(xué)儀器有限公司），坩鍋式過濾器（濾板孔徑5～15 μm）。

2.2試驗(yàn)方法

（1） 將60°Bé的Na2Cr2O7溶液與濃硫酸混合，使Na2Cr2O7與硫酸在常溫條件下反應(yīng)幾分鐘，得到H2CrO4和鈉鹽溶液。將該溶液與步驟（5）和（7）中的母液及洗液混合均勻，質(zhì)量濃度調(diào)整為750 g/L，質(zhì)量濃度以Na2Cr2O7·2H2O的質(zhì)量計(jì)，體積為8 000 mL，溶液中含紅礬鈉為6 000 g，并控制溶液酸化率為101%。

（2） 將步驟（1）中的溶液采用半連續(xù)（連續(xù)進(jìn)料間歇排料）方式進(jìn)行蒸發(fā)。蒸發(fā)的溫度控制在110～120 ℃，蒸發(fā)時(shí)間為8 h左右，蒸發(fā)液面控制為控制液面與溶液總體積的體積比在46∶80左右，即液面控制在4 600 mL。該過程采用變速攪拌，攪拌速率根據(jù)產(chǎn)生的晶體量進(jìn)行調(diào)整，控制在能使固液混合均勻的最小轉(zhuǎn)速。

（3） 將步驟（2）中得到的晶漿進(jìn)行固液分離，固體為鉻酸酐粗晶，母液用于冷卻結(jié)晶分離硫酸鹽。蒸發(fā)結(jié)晶過程的結(jié)晶率為75%，粗晶純度為92%。

（4） 將步驟（3）中得到的鉻酸酐粗晶加水溶解，濃度調(diào)整為52°Be′后進(jìn)行重結(jié)晶，體積約為3 700 mL，蒸發(fā)的溫度控制在110～120 ℃，蒸發(fā)時(shí)間為9 h左右，蒸發(fā)液面控制為控制液面與溶液總體積的體積比在20∶37左右，即液面控制在2 000 mL。并在鉻酸酐飽和時(shí)約為58°Be′加入50 g的晶種。

（5） 將步驟（4）中的晶漿進(jìn)行離心分離，并在離心機(jī)中進(jìn)行噴淋洗滌。洗水為飽和鉻酸酐溶液，用量為400 mL，進(jìn)行二次洗晶，二次洗液返回作為一次洗液循環(huán)使用。將母液及一次洗液返回至配液過程循環(huán)利用，即返回至步驟（1）。重結(jié)晶過程的結(jié)晶率在60%左右，則鉻酸酐單程結(jié)晶率為45%。

（6） 將步驟（5）中得到的高純鉻酸酐晶體在120 ℃下進(jìn)行烘干干燥，然后密封包裝。

（7） 將步驟（3）中母液質(zhì)量濃度調(diào)整為61°Bé左右，進(jìn)行冷卻結(jié)晶，冷卻初始溫度為65 ℃左右，冷卻終溫為室溫。冷卻結(jié)晶完成后進(jìn)行固液分離，并在離心機(jī)中進(jìn)行噴淋洗滌，洗水用量為60 mL。母液及洗液返回至配液過程循環(huán)利用，即返回至步驟2.2.1，硫酸鹽結(jié)晶率為45%，紅礬鈉帶損為2%。

2.3溶液濃度的配制及溶液中的化學(xué)反應(yīng)

紅礬鈉溶液與硫酸常溫反應(yīng)得到鉻酸和硫酸鹽混合溶液。當(dāng)混合溶液濃度過高時(shí)，鉻酸酐晶體會(huì)直接析出，為反應(yīng)結(jié)晶得到的晶體，該晶體粒度過小。當(dāng)混合溶液質(zhì)量濃度過低時(shí)，蒸發(fā)結(jié)晶過程蒸發(fā)的水量過多，造成能源的浪費(fèi)。結(jié)果顯示，當(dāng)混合溶液質(zhì)量濃度為900 g/L（質(zhì)量濃度以Na2Cr2O7·2H2O的質(zhì)量計(jì)），是鉻酸酐晶體直接析出的臨界點(diǎn)，所以本工藝將混合溶液質(zhì)量濃度控制在750～800 g/L。

化學(xué)反應(yīng)方程式為：

Na2Cr2O7+2H+2CrO3+2Na++H2O

2.4鉻酸酐含量的測定

試劑和溶液：硫酸（1+4溶液），硫酸（1+8溶液），磷酸，無水碳酸鈉（2 g/L溶液），鄰苯氨基苯甲酸（1 g/L溶液），重鉻酸鉀（1/6K2CrO7）0.15 mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，硫酸亞鐵銨 0.2 mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液

分析步驟：

稱量約5 g樣品于105～110 ℃烘至恒重的試樣，精確到0.000 2 g，加水溶解，全部移入500 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。用移液管移取25 mL置于錐形瓶中，加入150 mL水、15 mL硫酸溶液（1+4溶液）、5 mL磷酸，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈黃綠色，然后加入2 mL鄰苯氨基苯甲酸溶液，繼續(xù)滴定至紫紅色變?yōu)榫G色為終點(diǎn)。

結(jié)果的表示和計(jì)算：

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的鉻酸酐（CrO3）含量x1按下式計(jì)算：x1=V·C×0.033 33m×25500×100%=0.666 6V·Cm×100%式中：V為滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液⑦的體積（mL）；C為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液⑦的濃度（mol/L）；m為試樣質(zhì)量（g）；0.033 33為與1.00 mL硫酸亞鐵銨溶液{C〔Fe（NH4）2（SO4）·6H2O〕=1.000 mol/L}相當(dāng)?shù)你t酸酐的質(zhì)量（g）。

兩次平行測定結(jié)果之差不大于0.2%，取其算術(shù)平均值為測定結(jié)果。

2.5硫酸鹽結(jié)晶的探討

研究發(fā)現(xiàn)，鉻酸和硫酸鹽混合溶液中的硫酸鹽在降溫過程中結(jié)晶析出，所以采用冷卻結(jié)晶的方式分離硫酸鹽。冷卻劑為地下水，冷卻終溫為室溫，無需外加冷卻系統(tǒng)。當(dāng)用于冷卻結(jié)晶的溶液濃度過高時(shí)，得到的硫酸鹽晶體粒度很小，導(dǎo)致硫酸鹽夾帶鉻現(xiàn)象嚴(yán)重，帶損太大。若濃度過低，硫酸鹽收率太低，導(dǎo)致大量硫酸鹽殘留在溶液中，影響鉻酸酐粗晶的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，冷卻結(jié)晶溶液濃度控制在60～62°Bé最佳。

3工藝流程說明

3.1常溫反應(yīng)

紅礬鈉溶液與濃硫酸在常溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到的鉻酸和硫酸鹽溶液。該反應(yīng)速度很快，可在幾分鐘內(nèi)完成。

3.2蒸發(fā)結(jié)晶

將鉻酸和硫酸鹽溶液與重結(jié)晶及冷卻結(jié)晶的母液和洗液混合均勻后，采用半連續(xù)（連續(xù)進(jìn)料間歇排料）方式進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，使其進(jìn)入鉻酸酐結(jié)晶區(qū)，促使鉻酸酐結(jié)晶析出。

3.3離心分離

對蒸發(fā)結(jié)晶得到的晶漿進(jìn)行離心分離，得到鉻酸酐粗晶。母液用于冷卻結(jié)晶，分離硫酸鹽。

3.4溶解配液

將鉻酸酐粗晶加水溶解，配制一定濃度后進(jìn)行重結(jié)晶。

3.5重結(jié)晶

將溶解配液得到的溶液添加晶種進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，使其進(jìn)入鉻酸酐結(jié)晶區(qū)，促使鉻酸酐結(jié)晶析出。

3.6離心分離及洗晶

重結(jié)晶的晶漿離心分離后，在離心機(jī)中用鉻酸酐飽和液進(jìn)行噴淋洗滌。二次洗液返回作為一次洗液，循環(huán)利用，由此得到的晶體為高純鉻酸酐晶體。

3.7晶體烘干

將鉻酸酐產(chǎn)品于120～150 ℃下進(jìn)行烘干干燥，并密封包裝。

3.8冷卻結(jié)晶

蒸發(fā)結(jié)晶過程的母液濃度調(diào)整后，采用自然冷卻的形式進(jìn)行冷卻結(jié)晶，進(jìn)入硫酸鹽結(jié)晶區(qū)，硫酸鹽結(jié)晶析出。

3.9離心分離

將冷卻結(jié)晶的晶漿進(jìn)行離心分離，并在離心機(jī)中進(jìn)行噴淋洗滌，母液返回至配液過程循環(huán)利用，硫酸鹽固體可用于中和或酸化，或者直接作為產(chǎn)品出售。

4結(jié)論

采用蒸發(fā)結(jié)晶和冷卻結(jié)晶分別得到鉻酸酐和硫酸鹽晶體，從而實(shí)現(xiàn)鉻酸酐和硫酸鹽分離。該方法反應(yīng)溫度低，含鉻霧滴及氯化氫均可回收，無環(huán)境污染。制備過程中鉻酸酐不分解，產(chǎn)品中幾乎不含有水不溶物，所以產(chǎn)品純度高、質(zhì)量均一、粒狀晶體流動(dòng)性好，且收率高。副產(chǎn)物硫酸鹽中不含有水溶三價(jià)鉻及水不溶物，可直接返回前工序，代替硫酸用于鉻酸鈉酸化，也可以制成硫酸鹽產(chǎn)品直接出售。該工藝能耗小，生產(chǎn)成本低，適合規(guī)模化、連續(xù)化生產(chǎn)鉻酸酐。

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