王立福，盧匯嘉，許航，包鵬偉，萬一行，荀瑞，張重學(xué)，王利娟

溶膠?凝膠法合成鈦酸鋅鋰負極材料

王立福，盧匯嘉，許航，包鵬偉，萬一行，荀瑞，張重學(xué)，王利娟

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

以溶膠?凝膠法制備鋰離子電池Li2ZnTi3O8（LZTO）負極材料，考察退火溫度和退火時間對LZTO電化學(xué)性能的影響，得到了最佳工藝條件：退火溫度為700 ℃，退火時間為3 h。在最佳工藝條件下制備的LZTO中添加絡(luò)合劑檸檬酸進行了改性。結(jié)果表明，當金屬離子與檸檬酸的物質(zhì)的量比為2.00∶1.50時，制備的樣品LZTO?2/1.50顆粒小、分散均勻，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能；當電流密度為0.5 A/g時，恒流充放電300次后放電比容量為203.6 mA·h/g。

鈦酸鋅鋰； 溶膠?凝膠法； 檸檬酸； 電化學(xué)性能； 負極材料

眾所周知，鋰離子電池作為可再充電電池在當今社會中扮演著不可缺少的角色。為了滿足社會的需要，新的電極材料不斷被研究或者研發(fā)出來。近年來，針對傳統(tǒng)石墨碳負極材料的安全問題[1?3]，鈦酸鋰（Li4Ti5O12）負極的低容量和高制作成本問題[4?6]以及硅、錫基等負極材料的體積膨脹問題[7?8]，研究者開發(fā)出一種新型負極材料——尖晶石型的鈦酸鋅鋰（Li2ZnTi3O8，LZTO）。LZTO是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、理論比容量高、脫嵌鋰電位較高和循環(huán)壽命長的負極材料[9?10]，相比商業(yè)化的Li4Ti5O12負極材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能和更低的制備成本[10]。研究表明，溶膠?凝膠法是制備電極材料的一種良好方法[11?13]。T.LIU等[14]采用熔融鹽法、溶膠?凝膠法和固相法三種方法制備出LZTO負極材料。結(jié)果表明，溶膠?凝膠法制備的材料晶型更完善、粒徑更均勻且堆積孔更多，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。Z.F.LI等[15]采用溶膠?凝膠法制備Li2MoO4改性的LZTO，其具有良好的循環(huán)性能，在電流密度為1.0 A/g的條件下循環(huán)500圈后仍能保持151.0 mA·h/g的放電比容量。H.Q.TANG等[16]通過碳和金屬Cu包覆的方法改善了LZTO的導(dǎo)電性。結(jié)果表明，LZTO的電化學(xué)性能顯著提升，在電流密度為1.0、2.0、3.0 A/g下的條件下循環(huán)1 000圈后分別保持124.4、90.8、79.1 （mA·h）/g的放電比容量。本文以鈦酸四丁酯、二水合醋酸鋰和二水合乙酸鋅為反應(yīng)原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，通過溶膠?凝膠法制備LZTO，并考察了退火溫度、退火時間和檸檬酸的物質(zhì)的量對LZTO電化學(xué)性能的影響，以期為LZTO的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

試劑：鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti）、檸檬酸（C6H8O7·H2O）、冰醋酸(C2H4O2)、二水合醋酸鋰（C2H3O2Li·2H2O），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇（C2H6O）、二水合乙酸鋅（C4H6O4Zn·2H2O），分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）、N?甲基吡咯烷酮（NMP），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；電解液，電池級，昆侖新能源材料股份有限公司。

儀器：D8 Advance X?射線多晶粉末衍射儀，德國布魯克公司；SU8010場發(fā)射電子掃描顯微鏡，日本日立公司；CT?4008高性能電池檢測系統(tǒng)，深圳市新威爾電子有限公司；CHI660E辰華電化學(xué)工作站，上海華辰儀器有限公司。

1.2 實驗步驟

活性材料的制備：稱取3.0 g C16H36O4Ti于燒杯中，在磁力攪拌的條件下滴入100 mL溶劑（無水乙醇/冰醋酸=9∶1），攪拌30 min使C16H36O4Ti完全溶解；稱取0.6 g C2H3O2Li·2H2O粉末于上述鈦酸四丁酯溶液中，待粉末溶解后繼續(xù)攪拌30 min；加入0.65 g C4H6O4Zn·2H2O粉末，攪拌3 h使原料混合均勻。將混合溶液在65 ℃的水浴中攪拌至生成淡黃色的凝膠，然后在80 ℃的溫度下干燥并研磨，得到粉末狀前驅(qū)體。最后，在馬弗爐中分別以650、700、750 ℃的溫度退火3 h，以及在700 ℃的溫度下分別退火1、5 h。

預(yù)先稱取三份質(zhì)量不同的檸檬酸溶于裝有乙醇的燒杯中。重復(fù)上述制備過程，待三種金屬源添加完畢后，將檸檬酸的醇溶液緩慢地滴加在上述溶液中，其余操作不變。然后，將三份前驅(qū)體在700 ℃的溫度下退火3 h，最終得到金屬離子/檸檬酸分別為2.00∶1.25、2.00∶1.50和2.00∶1.75的LZTO負極材料，并依次命名為LZTO?2/1.25、LZTO?2/1.50和LZTO?2/1.75。

極片的制備：將活性物質(zhì)LZTO、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照質(zhì)量比為85∶10∶5溶解在N?甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑中，并使其混合成漿料。然后，用涂布機將漿料涂覆在銅箔上，在120 ℃的真空干燥箱中干燥，干燥后切片并稱重。

電池組裝：將極片轉(zhuǎn)移至無水無氧高純氬氣的手套箱中進行電池組裝，使用CR2016型紐扣電池殼為外包裝，金屬鋰為對電極，濃度為1 mol/L的LiPF6溶液（溶劑用碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DMC）按照體積為1∶1混合）為電解液。

電化學(xué)測試：充放電和循環(huán)伏安（CV）測試范圍為0.02～3.00 V。在頻率為10 mHz～100 kHz、交流電壓振幅為5 mV的條件下，測試電化學(xué)阻抗（EIS）。

近三年來的變化顯示，同方知網(wǎng)銷售模式中一直是網(wǎng)站包庫占最大比重，其次是鏡像網(wǎng)站，流量計費因針對的是個人及小微型企業(yè)占比較小。

2 結(jié)果與討論

2.1 退火溫度的考察

對不同退火溫度下制備的LZTO負極材料進行了充放電循環(huán)測試，結(jié)果見圖1。

（a） 0.1 A/g （b） 0.8 A/g

從圖1（a）可以看出，當電流密度為0.1 A/g時，在650、700、750 ℃溫度下退火的三個樣品初始放電比容量分別為249.4、267.2、234.0 mA·h/g，循環(huán)50圈后分別為219.7、233.4、204.6 mA·h/g。在700 ℃的溫度下退火制備的樣品始終保持最高的放電比容量，說明700 ℃退火的樣品具有更好的電化學(xué)性能。因此，最適宜的退火溫度為700 ℃。這是因為：如果溫度過低，導(dǎo)致晶體結(jié)晶不完整，而缺陷過多不利于Li+的脫嵌；過高的溫度不僅會使材料顆粒尺寸過大，而且材料顆粒易團聚，這些都不利于Li+的脫嵌[17]。為進一步確定上述結(jié)論，將電流密度增加至0.8 A/g，對三個樣品進行了充放電測試（見圖1（b））。從圖1（b）可以看出，三條曲線的變化規(guī)律與圖1（a）一致，700 ℃退火制備的樣品具有更高的放電比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性，且恒流充放電250次后放電比容量可達152.9 mA·h/g。

圖2為700 ℃退火樣品在0.5 A/g下的循環(huán)性能及庫倫效率。從圖2可以看出，該電極材料的首次充/放電比容量分別為90.3、172.6 mA·h/g，庫倫效率僅為52.3%。這是因為：在首次循環(huán)過程中，電極與電解液之間發(fā)生副反應(yīng)，消耗了部分Li+，而這部分Li+產(chǎn)生的容量是不可逆的。隨著電化學(xué)反應(yīng)的進行，庫倫效率逐漸提高至100.0%。

圖2 700 ℃退火樣品在0.5 A/g下的循環(huán)性能及庫倫效率

在掃描速度為0.5 mV/s的條件下，對三個退火溫度下制備的樣品在電勢為0.02～3.00 V的范圍內(nèi)進行了CV測試，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，三個樣品的CV曲線形狀相似，說明三個退火溫度下制備的材料發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是相同的，均在0.5 V左右存在一個還原峰。根據(jù)W.J.H.BORGHOLS等[18]和H.GE等[19]的報道，這是由于Ti4+的多次還原所致。從圖3還可以看出，所有曲線在1.10～1.70 V都存在一對代表Ti4+/Ti3+電對的氧化還原峰，700 ℃退火樣品的兩峰位置更加靠近，相應(yīng)的峰位電勢差更小，即代表該材料在充放電過程中極化更小，電化學(xué)反應(yīng)可逆性更高，性能更加優(yōu)異，這一結(jié)果與充放電測試結(jié)果一致。

圖3 不同退火溫度下制備樣品的首次CV曲線

2.2 退火時間的考察

在電流密度為0.1 A/g的條件下，對700 ℃下退火1、3、5 h的三個樣品進行了充放電循環(huán)測試，結(jié)果見圖4。

圖4 不同退火時間下制備的LZTO樣品的循環(huán)性能

從圖4可以看出，退火時間為1、3、5 h的三個樣品的放電比容量分別為248.7、267.2、229.4 mA·h/g，循環(huán)100圈后放電比容量分別為190.0、211.7、166.4 mA·h/g，相比第二次循環(huán)（放電比容量分別為185.6、190.2、167.4 mA·h/g），其容量保持率分別為102.4%、111.3%、99.4%。由此可知，退火時間為3 h的樣品具有最優(yōu)的放電比容量和最穩(wěn)定的循環(huán)性能。因此，最佳的退火時間為3 h。這是因為：若退火時間過長，則材料顆粒過度生長，顆粒變大，導(dǎo)致Li+脫嵌路徑變長，不利于大電流充放電；若退火時間過短，則材料結(jié)晶不完整，晶體結(jié)構(gòu)不利于Li+的脫嵌[20]。

考察了退火溫度為700 ℃、不同退火時間下制備LZTO樣品的倍率性能，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，退火時間為1 h的樣品在電流密度為0.1、0.2、0.5、0.8、1.0、0.1 A/g時的放電比容量分別為176.1、172.2、146.7、145.2、141.5、206.9 mA·h/g；退火時間為3 h的樣品在電流密度為0.1、0.2、0.5、0.8、1.0、0.1 A/g時的放電比容量分別為194.9、183.7、156.3、146.9、142.3、213.6 mA·h/g；退火時間為5 h的樣品在電流密度為0.1、0.2、0.5、0.8、1.0、0.1 A/g時的放電比容量分別為174.8、163.1、134.1、127.2、120.1、198.0 mA·h/g。由此可知，退火時間為3 h的樣品在不同電流密度下均表現(xiàn)出最高的放電比容量，證明退火3 h制備的鈦酸鋅鋰負極材料具有更好的倍率性能，這與循環(huán)性能測試結(jié)果一致。

圖5 不同退火時間下制備的LZTO樣品的倍率性能

圖6 不同退火時間制備的LZTO在循環(huán)前的交流阻抗圖譜

在掃描速度為0.5 mV/s的條件下，對退火3 h的樣品在電勢為0.02～3.00 V的范圍內(nèi)進行了CV測試，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，在1.0～1.7 V出現(xiàn)的一對氧化還原峰，此峰可歸因于Ti4+與Ti3+之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)[24]；1.0 V左右處的還原峰不是很明顯，可能與電極極化較大有關(guān)；第一圈的CV曲線與隨后5圈的CV曲線重疊性較差，這可能與首次充放電過程中發(fā)生的副反應(yīng)有關(guān)。

圖7 700 ℃退火3 h的LZTO的CV曲線

2.3 檸檬酸物質(zhì)的量的考察

為進一步提高LZTO負極材料的電化學(xué)性能，以檸檬酸為絡(luò)合劑對LZTO進行了改性。將金屬離子與檸檬酸以物質(zhì)的量比為2.00∶1.25、2.00∶1.50和2.00∶1.75進行投料，分別記為LZTO?2/1.25、LZTO?2/1.50和LZTO?2/1.75，并在電流密度為0.1、0.5 A/g的條件下進行了電化學(xué)性能測試，結(jié)果見圖8。從圖8（a）可以看出，LZTO?2/1.25、LZTO?2/1.50、LZTO?2/1.75第一圈的放電比容量分別為235.7、249.4、206.1 mA·h/g，循環(huán)100圈后分別降低至207.8、233.6、196.8 mA·h/g，相比第二次循環(huán)（放電比容量分別為203.9、214.7、183.7 mA·h/g），其容量保持率分別為101.9%、108.8%、93.3%。由此可見，LZTO?2/1.50不僅具有更高的放電比容量，還具有更優(yōu)異的容量保持率。

從圖8（b）可以看出，恒流充放電300次后，LZTO?2/1.25、LZTO?2/1.50、LZTO?2/1.75的放電比容量分別為167.1、203.6、136.4 mA·h/g，相比第二次循環(huán)（放電比容量分別為174.7、200.0、146.2 mA·h/g），其容量保持率分別為95.6%、101.8%和93.3%，即LZTO?2/1.50負極具有最優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，與圖8（a）的結(jié)果一致。綜上所述，在不同的電流密度下，LZTO?2/1.50負極始終保持著較高的放電比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。這可能是因為適量的檸檬酸使樣品的顆粒分散得更加均勻，同時為Li+的遷移提供了更多的通道。因此，對比已報道的同種或者同類材料，LZTO?2/1.50具有較優(yōu)的循環(huán)性能（見表1）。

圖8 用不同物質(zhì)的量的檸檬酸改性的LZTO樣品的循環(huán)性能曲線

表1 LZTO以及與LZTO材料結(jié)構(gòu)類似負極的循環(huán)性能

繪制了采用不同物質(zhì)的量檸檬酸改性的LZTO?2/1.25、LZTO?2/1.50和LZTO?2/1.75電極材料在循環(huán)前的交流阻抗譜圖及等效電路圖，結(jié)果見圖9。

圖9 用不同物質(zhì)的量的檸檬酸改性的LZTO樣品循環(huán)前的交流阻抗圖譜

從圖9可以看出，LZTO?2/1.50電極阻抗譜圖的半圓直徑最小，對應(yīng)的電荷遷移的電阻最小，有利于材料的電化學(xué)性能。

在掃描速度為0.5 mV/s的條件下，對用不同物質(zhì)的量的檸檬酸改性的LZTO樣品在電勢為0.02～3.00 V的范圍內(nèi)進行了CV測試，結(jié)果見圖10。從圖10可以看出，三條曲線形狀相似，在電勢為1.0～1.7 V處均有一對氧化還原峰，這說明用不同物質(zhì)的量的檸檬酸改性的LZTO負極材料的電化學(xué)反應(yīng)過程相同；在電勢為0.5 V附近均存在一個還原峰，這對應(yīng)于LZTO中Ti4+的多次還原[31?32]。

表2為用不同物質(zhì)的量的檸檬酸改性的LZTO樣品的氧化還原峰電勢及電勢差。由表2可知，LZTO?2/1.25、LZTO?2/1.50和LZTO?2/1.75的氧化還原峰電勢差分別為0.50、0.48、0.55 V，其中LZTO?2/1.50樣品的氧化還原峰電勢差最小，說明其極化程度最小，可逆性最好，而且該材料氧化還原峰表現(xiàn)出更強的電流密度和更大的峰面積，即具有更快的動力學(xué)過程以及更高的充放電比容量。

圖10 用不同物質(zhì)的量的檸檬酸改性的LZTO樣品首圈循環(huán)伏安曲線

表2 用不同物質(zhì)的量的檸檬酸改性的LZTO樣品的氧化還原峰電勢及電勢差

2.4 原始樣品和改性LZTO的比較

圖11為原始樣品（P?LZTO）和改性樣品的X?射線衍射圖。

圖11 原始樣品（P?LZTO）和改性樣品的X?射線衍射圖

從圖11可以看出，兩條譜線分別在2為15.0°、18.4°、23.8°、26.1°、30.3°、35.6°、43.3°、57.2°和62.8°處存在9個較明顯的峰，分別歸屬于尖晶石LZTO的（110）、（111）、（210）、（211）、（220）、（311）、（440）、（511）和（440）晶面，這與H.YANG等[33]的結(jié)果一致；曲線中未出現(xiàn)雜質(zhì)峰，說明溶膠?凝膠法制備的產(chǎn)物純度較高；LZTO?2/1.50樣品的衍射峰較為尖銳，表明材料的結(jié)晶度高。

為了探究LZTO?2/1.50材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能的原因，對比了LZTO?2/1.50與P?LZTO在不同的倍率下的SEM圖，結(jié)果見圖12。

圖12 在不同放大倍率下P?LZTO和LZTO?2/1.50樣品的SEM圖

從圖12可以看出，兩個樣品都由納米尺寸的顆粒聚集而成。

由于顆粒大小是影響材料電化學(xué)性能的一個重要原因，因此利用Nano Measure軟件分別對P?LZTO和LZTO?2/1.50樣品的粒徑大小進行了測量，結(jié)果見圖13。

圖13 P?LZTO和LZTO?2/1.50樣品的粒徑分布

從圖13可以看出，P?LZTO樣品的粒徑主要分布在0.3 μm左右，而且粒徑分布不均勻；LZTO?2/1.50樣品的粒徑主要分布在0.2 μm左右，粒徑尺寸更小，具有更大的比表面積。綜上所述，相比P?LZTO樣品，LZTO?2/1.50樣品的形貌更有利于材料電化學(xué)性能的提高。

3 結(jié) 論

1）檸檬酸以金屬離子/檸檬酸=2.00∶1.50的投料比加入，并在700 ℃的溫度下退火3 h制備的鈦酸鋅鋰負極材料，其放電比容量與未添加檸檬酸的LZTO相比得到了明顯提高，這源于加入檸檬酸后材料的顆粒尺寸減小，比表面積增加，脫嵌鋰活性位增加，進而提高材料的比容量。

2）通過檸檬酸改性，LZTO負極材料的比容量得到了提升，但是其倍率性能還有待提升，所以在接下來的工作中可以進一步采用碳包覆以提高材料的倍率性能。

3）LZTO負極材料在有些電流密度下的循環(huán)出現(xiàn)了比容量持續(xù)攀升的現(xiàn)象，具體原因還需要進一步探索。

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Synthesis of Lithium Zinc Titanate Anodes by a Sol?Gel Method

WANG Lifu， LU Huijia， XU Hang， BAO Pengwei， WAN Yihang， XUN Rui， ZHANG Zhongxue， WANG Lijuan

（School of Petrochemical Engineering， Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China）

Li2ZnTi3O8(LZTO) anodes of lithium?ion batteries have been prepared by a sol?gel method. The effects of the calcination temperature and time on the electrochemical performance have been studied for LZTO in detailed. The optimum calcination temperature and time are 700 ℃ and 3 h, respectively. On the basis of the optimum preparation process, citric acid as the chelating agent has been introduced into the synthesis to modify LZTO. When the molar ratio of metal ions to citric acid is 2.00∶1.50, the obtained product is denoted as LZTO?2/1.50, which has small particle size, good dispersion, and then shows good electrochemical performance. The discharge specific capacity is 203.6 mA·h/g after 300 cycles at the current density of 0.5 A /g for LZTO?2/1.50.

Lithium zinc titanate； Sol?gel method； Citric acid； Electrochemical performance； Anode material

TQ15

A

10.12422/j.issn.1672?6952.2024.01.004

2023?04?21

2023?05?27

遼寧省“興遼英才計劃”項目（XLYC1907025）；遼寧石油化工大學(xué)第五層次人才基金項目（（2018XJJ）?012）；遼寧省教育廳面上項目（LJKZ0408）；遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（2021101480017）。

王立福（2000?），男，本科生，材料化學(xué)專業(yè)，從事鋰離子電池研究；E?mail：1478595623@qq.com。

王利娟（1983?），女，博士，教授，從事鋰（鈉）離子電池材料方面的研究；E?mail：lijuanw123@163.com。

王立福,盧匯嘉,許航,等.溶膠?凝膠法合成鈦酸鋅鋰負極材料[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報,2024,44(1):21-28.

WANG Lifu,LU Huijia,XU Hang,et al.Synthesis of Lithium Zinc Titanate Anodes by a Sol?Gel Method[J].Journal of Liaoning Petrochemical University,2024,44(1):21-28.

（編輯 宋官龍）