張海峰，張桂鑫，胡躍鑫，韓向艷，韓媛媛，趙桂艷

MAM相對分子質(zhì)量對PLA/PBAT/MAM共混物結(jié)構(gòu)與性能的影響

張海峰1，張桂鑫2，胡躍鑫1，韓向艷1，韓媛媛1，趙桂艷1

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2.撫順石化公司研究院，遼寧 撫順 113004）

通過熔融共混法制備聚乳酸/聚己二酸對苯二甲酸丁二酯/聚（甲基丙烯酸甲酯）?b?聚（丙烯酸丁酯）?b?聚（甲基丙烯酸甲酯）（PLA/PBAT/MAM）三元共混物，研究了MAM相對分子質(zhì)量對PLA/PBAT/MAM三元共混物形態(tài)、結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，添加MAM嵌段共聚物，能夠有效改善PLA與PBAT的相容性，使共混物的玻璃化溫度下降，結(jié)晶消失，使分散相粒子尺寸下降，分布更加均勻，提高共混物的沖擊強度和斷裂伸長率；MAM相對分子質(zhì)量越大，共混物的沖擊強度和斷裂伸長率越大，分散相粒子尺寸越小，粒徑分布越均勻。

聚乳酸； 聚己二酸對苯二甲酸丁二酯； 嵌段共聚物； 相容性； 沖擊強度； 粒徑分布

聚乳酸（PLA）作為一種環(huán)境友好型高分子材料，因其出色的機械強度和優(yōu)異的生物降解性[1]，在部分領(lǐng)域逐漸代替聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等傳統(tǒng)的石油基塑料，但由于韌性差限制了其在某些特定領(lǐng)域的應(yīng)用[2?3]。因此，對PLA的增韌改性一直是科研人員研究的熱點，其中聚合物共混方法因具有操作簡單、成本低廉等優(yōu)點，在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用[4?6]。采用乙烯?辛烯共聚物（POE）[7?9]、熱塑性聚氨酯（TPU）[10?11]、聚醚胺（PEA）[12]、乙烯丙烯酸彈性體（EAE）[13]、乙烯?丙烯酸甲酯?甲基丙烯酸縮水甘油酯無規(guī)三元共聚物（EMA?GMA）[14?15]、氫化苯乙烯?丁二烯?苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）[16]等彈性體可有效改善PLA的韌性，但往往是以犧牲材料的可降解性為代價。因此，尋找可降解彈性體增韌改性PLA是近年高分子領(lǐng)域研究的熱點。

聚己二酸對苯二甲酸丁二酯（PBAT）是一種可生物降解彈性體，經(jīng)常用于PLA的增韌改性，但兩者相容性差，對PLA的增韌作用有限。研究者采用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）[17]、丁腈橡膠（NBR）[18?19]作為相容劑，在提高兩者相容性方面做了大量工作。結(jié)果表明，通過改善兩者的相容性，可以顯著改善PLA/PBAT共混物的沖擊性能。

本文選取MAM嵌段共聚物作為PLA/PBAT的相容劑，研究MAM相對分子質(zhì)量對PLA/PBAT共混物結(jié)構(gòu)與性能的影響，以期為改善PLA/PBAT兩者的相容性、提高共混物的力學(xué)性能提供一個新的方法和途徑。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

原料：PLA（2003D，密度為1.24 g/cm3）、PBAT（C1200），美國Nature Works公司；MAM（低相對分子質(zhì)量MAM1、中等相對分子質(zhì)量MAM2、高相對分子質(zhì)量MAM3），法國Arkema公司，其相關(guān)性質(zhì)列于表1。

表1 MAM三嵌段共聚物的性質(zhì)[20]

儀器：XSS?300轉(zhuǎn)矩流變儀，上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；Q20差示掃描量熱儀、Q800動態(tài)力學(xué)分析儀、DHR?2旋轉(zhuǎn)流變儀，美國TA公司；XJU?5.5J指針式懸臂梁沖擊試驗機，承德大華試驗機有限公司；XLB?DQ平板硫化機，青島亞東機械集團有限公司；QYJ1251缺口型制樣機、CMT4503萬能試驗機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；SU8010場發(fā)射電子掃描顯微鏡，日本日立公司。

1.2 共混物的制備

首先，將聚合物原料放入60 ℃真空干燥箱中干燥24 h；然后，將PLA、PBAT、MAM按照一定的質(zhì)量比在轉(zhuǎn)矩流變儀中進行熔融共混，制備PLA/PBAT/MAM三元共混物。反應(yīng)條件：共混溫度為180 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r/min，混合時間為5 min。

1.3 測試樣條的制備

沖擊樣條的制備：將共混后的樣品放入180 ℃、10 MPa的平板硫化機中熱壓8 min，然后迅速放入另一臺10 MPa的平板硫化機中冷卻至室溫，用裁樣機裁成尺寸為80.0 mm×10.0 mm×4.0 mm的矩形樣條，并用缺口制樣機銑成V型缺口，缺口深度為2.0 mm。

拉伸樣條的制備：將共混后的樣品放入180 ℃、10 MPa的平板硫化機中熱壓4 min，然后迅速放入另一臺10 MPa的平板硫化機中冷卻至室溫，壓制成1.0 mm薄片，并用裁刀制成尺寸為50.0 mm×4.0 mm×1.0 mm（頸部寬度為4.0 mm）的啞鈴型樣條。

1.4 力學(xué)性能測試

沖擊性能測試：根據(jù)GB/T 1843-2008，采用指針式懸臂梁沖擊試驗機在室溫下進行缺口沖擊試驗。擺錘能量為5.5 J，每個樣品測試5個試樣，結(jié)果取其平均值。

拉伸性能測試：根據(jù)GB/T 1040-2006，采用微機控制的電子萬能試驗機，在室溫下對啞鈴型試樣進行拉伸試驗。拉伸速率為20 mm/min，每個樣品測試5個試樣，結(jié)果取其平均值。

1.5 動態(tài)力學(xué)分析(DMA)測試

使用動態(tài)力學(xué)分析儀對共混物的動態(tài)力學(xué)性能進行表征。采用單懸臂模式，頻率為1 Hz，固定振幅為15 μm，待測樣品從-100 ℃加熱到100 ℃，加熱速率為3 ℃/min。

1.6 熱學(xué)性能測試

在氮氣氣氛下，利用差示掃描量熱儀（DSC）對共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變和熔融、結(jié)晶行為進行測定。首先，將樣品以20 ℃/min的升溫速率加熱至200 ℃，恒溫5 min，消除熱歷史，然后以10 ℃/min的降溫速率降至0 ℃，再以10 ℃/min的升溫速率升至200 ℃，記錄DSC曲線。

1.7 共混物形貌觀測

待測樣品首先在液氮環(huán)境下冷卻1 h，然后進行脆斷。將脆斷面裁剪成尺寸為2.0 mm×2.0 mm×2.0 mm的立方體小樣條，使用導(dǎo)電膠粘在鋁制樣品臺上，表面進行噴金處理。利用場發(fā)射電子掃描顯微鏡（SEM）對共混物的形貌進行觀察，場內(nèi)加速電壓為15 kV。

對SEM圖像中分散相粒子尺寸進行統(tǒng)計， PLA共混物的分散相粒子統(tǒng)計顆粒數(shù)為200。根據(jù)公式（1）和（2）計算數(shù)均粒徑（n）和重均粒徑（w）。

式中：d為分散相粒子直徑，μm；n為直徑為d的分散相粒子的顆粒數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

表2為PLA及其共混物的沖擊性能。由表2可知，PLA的缺口沖擊強度較低，數(shù)值為2.9 kJ/m2；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PBAT的共混物（80PLA/20PBAT，下同）的缺口沖擊強度為4.7 kJ/m2，沖擊強度略有提高，說明加入PBAT對PLA具有一定的增韌作用，但增韌效果不明顯。這是由于PBAT與PLA的流動性相差較大，PLA流動性差，而PBAT流動性好，二者黏度相差較大，界面黏結(jié)性差，相容性不好，導(dǎo)致界面強度差，增韌效果不明顯。為了改善二者的相容性，保持彈性體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變（20%），在PLA中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PBAT和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的MAM，制成80PLA/15PBAT/5MAM三元共混物。與80PLA/20PBAT相比，添加MAM1后，缺口沖擊強度有所降低，但是隨著MAM相對分子質(zhì)量的增加，缺口沖擊強度增加，最高達到12.7 kJ/m2，增韌效果較明顯。這是由于MAM嵌段共聚物中間段是聚丙烯酸丁酯段，屬于軟段，具有吸收沖擊載荷的作用，而兩端是聚甲基丙烯酸甲酯段，其上有甲氧羰基基團，與PLA及PBAT中的酯基結(jié)構(gòu)相似，親和力較強，具有改善PLA和PBAT界面強度的作用。同時，MAM相對分子質(zhì)量越大，黏度越大，越有利于提高PLA與PBAT的界面黏附性能，因此可進一步提高三元共混物的缺口沖擊強度。

表2 PLA及其共混物的沖擊性能

表3為PLA及其共混物的拉伸性能。由表3可知，PLA的拉伸彈性模量和拉伸強度較大，而斷裂伸長率僅為5%，說明PLA具有強度大、脆性差的特點；與PLA相比，80PLA/20PBAT的拉伸彈性模量和拉伸強度降低，斷裂伸長率顯著提高，達到211%，說明PBAT可以提高共混物的韌性；與80PLA/20PBAT相比，添加嵌段共聚物MAM后，共混物的拉伸彈性模量下降，拉伸強度變化不大，但斷裂伸長率明顯增加。這是由于MAM嵌段共聚物中間軟段的拉伸彈性模量較小，在受到拉伸載荷時容易發(fā)生形變；MAM中兩端的硬段與PLA、PBAT有相互作用，保證其拉伸強度變化不大。由表3還可知，隨著MAM相對分子質(zhì)量的增加，拉伸彈性模量增加，但都低于80PLA/20PBAT共混樣品，拉伸強度基本不變，斷裂伸長率增加。這可能是因為高相對分子質(zhì)量的MAM與PLA/PBAT共混物有更強的分子間作用力。

表3 PLA及其共混物的拉伸性能

2.2 熔融結(jié)晶性能分析

圖1為PLA及其共混物的熔融曲線。表4為PLA及其共混物DSC熔融曲線參數(shù)。結(jié)晶度計算公式如下：

結(jié)合圖1和表4可知，PLA樣品存在冷結(jié)晶峰和熔融峰，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PBAT后，共混物的冷結(jié)晶峰變寬，并向高溫方向移動，熔融峰變矮，峰型右移，結(jié)晶度變小，說明PBAT的加入使PLA的結(jié)晶速率減慢，抑制PLA結(jié)晶；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的MAM后，三元共混物曲線上冷結(jié)晶峰和熔融峰消失，說明MAM對PLA結(jié)晶的抑制作用更強，其可能是因為PBAT與MAM的鏈段或PLA鏈段發(fā)生纏結(jié)現(xiàn)象，阻礙了PLA分子鏈的規(guī)整排列，抑制了PLA的結(jié)晶。由表4還可知，PLA及80PLA/20PBAT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（g）均為60.9 ℃，而PLA/PBAT/MAM三元共混物的g均下降，其中80PLA/15PBAT/5MAM1下降最明顯，為60.1 ℃，這說明提高MAM的相對分子質(zhì)量，有利于改善PLA/PBAT共混物的相容性。

圖1 PLA及其共混物的熔融曲線

表4 PLA及其共混物DSC熔融曲線參數(shù)

2.3 動態(tài)力學(xué)分析

為進一步證明MAM嵌段共聚物對共混物相容性的影響，采用動態(tài)力學(xué)分析儀分析了PLA及其共混物的損耗因子（tan）與溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。表5為PLA及其共混物的DMA數(shù)據(jù)。由圖2和表5可以看出，PLA只有一個在63.7oC的tan峰，代表PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變；80PLA/20PBAT在-27.8 ℃和63.2 ℃出現(xiàn)了兩個峰，分別為PBAT和PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，與PLA相比，80PLA/20PBAT的PLA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有下降；在PLA/PBAT共混物中添加MAM后，三元共混物中PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有下降，與PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相差無幾，但PBAT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有升高，表明MAM的加入改善了PLA與PBAT的相容性，并且隨著MAM相對分子質(zhì)量的增加，PBAT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，這說明MAM相對分子質(zhì)量增加到一定程度對PLA/PBAT共混物的相容性有一定的改善作用，這與DSC的結(jié)果是一致的。

圖2 PLA及其共混物的tanδ與溫度的關(guān)系曲線

表5 PLA及其共混物的DMA數(shù)據(jù)

注：g1為PBAT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；g2為PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2.4 形態(tài)學(xué)分析

圖3為PLA共混物的SEM圖像。表6為不同樣品中分散相粒子的平均粒徑及粒徑分布。

圖3 PLA共混物的SEM圖像

從圖3（a）可以看出，PBAT以球狀或橢球狀分散在PLA連續(xù)相中，呈現(xiàn)“海島”結(jié)構(gòu)，粒子尺寸較大且分布不均，表明PLA與PBAT相容性差，PBAT團聚在一起，分散在PLA基體中。從圖3和表6可以看出，與80PLA/20PBAT相比，在三元共混物中PBAT的粒子尺寸均明顯降低，且分布更均勻，說明MAM促進了PLA和PBAT的相容，有利于PBAT在PLA基體中的均勻分散；MAM相對分子質(zhì)量的增加有利于提高PLA和PBAT的相容性，使粒徑變小且粒徑分布更加均勻。

表6 不同樣品中分散相粒子的平均粒徑及粒徑分布

3 結(jié) 論

1）MAM的相對分子質(zhì)量越大，對PLA/PBAT共混物的沖擊性能和拉伸性能的改善效果越明顯，拉伸強度基本不變，拉伸彈性模量損失較小。

2）PBAT與MAM的加入對PLA的結(jié)晶具有抑制作用，且MAM對PLA結(jié)晶的抑制作用更強。

3）MAM嵌段共聚物的加入，可有效改善PLA/PBAT的相容性，使分散相的粒子尺寸降低，且MAM相對分子質(zhì)量越大，粒子尺寸越小，分散越均勻。

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Effect of Relative Molecular Weight of MAM on the Structure and Properties of PLA/PBAT/MAM Blends

ZHANG Haifeng1， ZHANG Guixin2， HU Yuexin1， HAN Xiangyan1， HAN Yuanyuan1， ZHAO Guiyan1

（1.School of Petrochemical Engineering， Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China；2.Fushun Petrochemical Company Research Institute， Fushun Liaoning 113004， China）

Polylactic acid/Poly(butylene adipate?co?terephthalate)/Poly(methyl methacrylate)?b?poly (butyl acrylate)?b?poly (methyl methacrylate)ternary blends (PLA/PBAT/MAM) were prepared by melt blending, and the effect of MAM relative molecular weight on the morphology, structure and properties of the blends was investigated. The results showed that the addition of MAM block copolymer can inhibits the crystallization of PLA，improve the compatibility of PLA/PBAT, reduce the particle size of the dispersed phase and make the distribution more uniform, improve the impact properties and elongation at break of the blends. And the relative molecular weight of MAM increased, the impact strength and elongation at break of the blend increased, the smaller the size of the dispersed phase particles, and the more uniform of particle size distribution.

Polylactic acid； Poly(butylene adipate?co?terephthalate)； Block copolymer； Compatibility； Impact strength； Particle size distribution

TQ322.3

A

10.12422/j.issn.1672?6952.2024.01.002

2023?04?08

2023?05?10

遼寧省“興遼英才計劃”項目（XLYC1907188）；遼寧省教育廳項目（L202006）。

張海峰（1996?），男，碩士研究生，從事聚合物共混改性研究；E?mail: 3184181640@qq.com。

胡躍鑫（1981?），男，博士，教授，從事高分子材料高性能化、聚烯烴結(jié)構(gòu)與性能研究；E?mail: yxhu@lnpu.edu.cn。

張海峰,張桂鑫,胡躍鑫,等.MAM相對分子質(zhì)量對PLA/PBAT/MAM共混物結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報,2024,44(1):9-14.

ZHANG Haifeng,ZHANG Guixin,HU Yuexin,et al.Effect of Relative Molecular Weight of MAM on the Structure and Properties of PLA/PBAT/MAM Blends[J].Journal of Liaoning Petrochemical University,2024,44(1):9-14.

（編輯 宋官龍）