李子萍，畢研峰

發(fā)光稀土?硫雜杯[4]芳烴配合物的研究進展

李子萍，畢研峰

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

硫雜杯芳烴作為配體具有識別能力強、可“衍生化”、穩(wěn)定性較好等優(yōu)點。稀土離子與硫雜杯[4]芳烴配體易形成多功能金屬簇配合物。稀土?硫雜杯[4]芳烴因具有獨特的催化、磁學和光學等性質而受到越來越多的關注。硫雜杯[4]芳烴與稀土離子可通過酚羥基和橋連硫的配位發(fā)生有效的“天線效應”，使稀土離子敏化發(fā)光。綜述了有關稀土?硫雜杯[4]芳烴配合物在光學性質方面的研究現(xiàn)狀，論述了其結構、光學性質及應用。

硫雜杯[4]芳烴； 稀土離子； 配位簇； 發(fā)光性質

金屬簇化合物是原子簇化合物的一種，一般分為兩類：一是含兩個或兩個以上金屬原子且存在金屬?金屬鍵的化合物；二是沒有金屬?金屬鍵存在的多核金屬配合物。金屬簇化合物因具有大的化學活性比表面積、量子尺寸效應等基本特性，在光學、磁學、電學和生物學等方面表現(xiàn)出了新穎的性能及廣泛的應用前景，已經成為眾多科研工作者們關注和研究的焦點[1?3]。由于稀土離子（LnⅢ）的特殊電子層結構，稀土簇在光、電、磁等方面大都顯示出了優(yōu)異的性能，尤其是在發(fā)光性能方面具有以下優(yōu)勢：發(fā)射光譜的種類多樣豐富；f?f躍遷光譜呈尖銳的線狀，發(fā)光的色純度高；熒光壽命跨度大（6個數(shù)量級）；理化性質穩(wěn)定，可承受強紫外光、大功率的電子束和高能輻射的作用[4]。然而，由于鑭系離子的電子轉移受Laporte規(guī)則束縛，其4f?4f躍遷是禁阻的，當直接對鑭系離子進行激發(fā)時，不易產生較好的發(fā)射?？朔﨤aporte規(guī)則引起的發(fā)光效率低的問題，最常用且最有效的方法就是尋找一個有機配體與稀土離子結合[5?6]。通過有機配體吸收激發(fā)光的能量，再將能量傳遞給稀土離子，敏化稀土離子發(fā)光，這一過程被稱為“天線效應”[7]，即配體?金屬能量轉移（LMET）。

傳統(tǒng)杯芳烴是由若干苯酚單元通過亞甲基連接構成的具有空腔結構的大環(huán)化合物。其中，具有四個酚單元的叔丁基杯[4]芳烴（H4C4A）合成方法最為簡單，同時因上下緣均可功能化且具有多種可能的構象以及良好的熱穩(wěn)定性等特點，是眾多亞甲基橋連杯芳烴中應用最廣泛的一種[8?10]，而以硫原子替代亞甲基的叔丁基硫雜杯[4]芳烴（H4TC4A）是近年來發(fā)現(xiàn)的第二代杯芳烴化合物[11?12]。H4TC4A除了具有與H4C4A相似的結構特點及性能外，還具備許多新的優(yōu)異特性，如H4TC4A更易發(fā)生結構轉變、橋連硫的位置也可氧化成亞磺?；℉4TC4A?SO）和磺酰基（H4TC4A?SO2）官能團、金屬離子可通過與橋連的硫以及相鄰的酚氧原子同時配位而結合、較大的空腔結構使其包容性更強、對過渡金屬尤其是軟金屬離子具有更好的識別能力等[13?15]。

鑒于H4TC4A的結構特點，研究者以硫雜杯芳烴或其衍生物為多齒配體，與過渡金屬離子（3d）、鑭系金屬離子（4f）或混合金屬離子（3d?4f、4f?4f）組裝，制備了大量金屬簇化合物。2000年，J.C.G.BUNZLI等[16]綜述了雙金屬鑭系杯芳烴超分子體系，討論了具有簡單杯[]芳烴（=5，8）的雙金屬鑭系元素配合物的結構、動力學和光物理性質。2017年，M.MASSI等[17]概述了摻入發(fā)光材料中的鑭系元素?杯芳烴絡合物的實例及早期工作，討論了材料類別（聚合物、納米粒子和金屬簇）。2020年，R.O.FULLER等[18]介紹了部分稀土?硫雜杯芳烴配合物的磁性能。本文論述了硫雜杯[4]芳烴及其衍生物與稀土離子形成的配合物及其光學性質的研究進展，并闡述了配合物和發(fā)光性能之間的”構效關系”，旨在為將來的科學研究提供有價值的參考。

1 4f?硫雜杯[4]芳烴簇合物

H4TC4A的宏量制備方法已十分成熟[19?20]，這為H4TC4A的深入研究和廣泛應用奠定了基礎。2000年，J.M.HARROWFIELD等[21]報道了第一例基于硫雜杯[4]芳烴的稀土配合物——Nd4(TC4A)配合物，并通過X?射線單晶衍射測定了配合物的晶體結構。該配合物是一個夾心四核簇合物，其結構代表H4TC4A及其衍生物與稀土離子的典型結構（見圖1）。Nd4(TC4A)也是被首次報道具有明確單晶結構的稀土?硫雜杯[4]芳烴配合物。

在H4C4A與稀土離子所形成的配合物中，金屬離子與配體之間存在有效的能量傳遞，可激發(fā)稀土離子發(fā)光[22?25]。N.IKI等[26]證明了硫橋連的杯芳烴比亞甲基橋連的杯芳烴能更有效地敏化稀土發(fā)光，制備了NaSO3?H4C4A、NaSO3?H4TC4A和NaSO3?H4TC4A?SO2三種杯芳烴配體，所有配體均能分別與鑭系離子（PrⅢ、SmⅢ、EuⅢ、TbⅢ和DyⅢ）形成配合物。其中，TbⅢ配合物出現(xiàn)了較強的能量轉移發(fā)光現(xiàn)象。三種配體與TbⅢ形成的配合物的發(fā)光能力不同。NaSO3?H4TC4A配體和NaSO3?H4TC4A?SO2配體的橋連S和SO2使杯[4]芳烴配位能力更強，可提供更好的環(huán)境來匹配TbⅢ的激發(fā)，使Tb相關配合物具有更高的發(fā)光量子產率。

圖1 叔丁基硫雜杯[4]芳烴與NdⅢ形成的夾心四核晶體結構[21]

硫雜杯[4]芳烴與稀土離子形成的配合物的發(fā)光性能優(yōu)于杯[4]芳烴的相關化合物，這一點也逐漸被證實。針對硫雜杯[4]芳烴具有多種構象異構體以及易衍生化的性質，研究者對該類配體形成金屬簇的光學性質進行了大量探究。T.KAJIWARA等[27]通過H4TC4A?SO2構象控制調控了稀土簇的發(fā)光性能；合成了分別含有EuⅢ和TbⅢ的雙核和四核的鑭系簇配合物。其中，在雙核簇合物中，杯芳烴形成壓扁的錐式構象，作為四齒配體通過下緣的4個酚羥基氧與LnⅢ結合形成杯芳烴與稀土離子物質的量比為1∶1的配合物；在四核簇合物中，杯芳烴配體采用錐式構象并通過2個酚羥基氧和1個磺?；跖cLnⅢ配位形成物質的量比為1∶2的配合物（見圖2）。在兩種配位模式中，配體的單重態(tài)S1和三重激發(fā)態(tài)T1能量存在差異，這導致兩種配合物的發(fā)光性質發(fā)生顯著變化，所得的雙核金屬簇顯示出較高效的發(fā)光性能。文獻[28]的研究結果表明，具有1,2?交替構象的H4TC4A?SO2配體的三重激發(fā)態(tài)T1的能量略高于Tb離子的5D4能級，這對于有效的LMET和f?f躍遷發(fā)光是有利的。

通過檢索發(fā)現(xiàn)，低核數(shù)的單一稀土離子?硫雜杯[4]芳烴（TC4AS）配合物的經典結構是夾心型結構。例如，N.IKI等[29?30]報道的NaSO3?H4TC4A和鑭系元素離子自組裝形成杯芳烴與金屬離子物質的量比為3∶2的Ln3(SO3?TC4A)2絡合物，其中三核LnⅢ簇夾在兩個配體之間，該結構的配合物具有很高的穩(wěn)定性；廖伍平課題組合成了由H4PTC4A和H4TC4A構筑的四種四核TbⅢ和DyⅢ配合物，這些配合物的特征是呈由2個尾對尾杯芳烴分子和1個平面四方(4?OH)Ln4簇構成的三明治狀[31]。其中，H4PTC4A形成的鑭系配合物的發(fā)光性能更優(yōu)。在NaOH存在的情況下，TbⅢ或EuⅢ和H4TC4A也可形成相似的結構，鈉離子是配合物晶體的一部分[32]。該結構中的鈉離子吸收一部分激發(fā)能量，使LnⅢ配合物的激發(fā)波長變小，所需的光致發(fā)光的能量變大。

（a）雙核配合物 （b）四核配合物

除了上述常見的低核數(shù)夾心型配合物外，高核的單一稀土?硫雜杯[4]芳烴簇合物也有報道。T.KAJIWARA等[33?34]先后報道了基于H4TC4A?SO2的八核（Ln8(TC4A?SO2)4，Ln=Pr，Nd，Sm，Gd）和十二核（Ln12(TC4A?SO2)6，Ln=Ho）輪狀稀土簇合物（見圖3），并論述了這些簇合物的合成、結構與磁性。

（a）八核配合物 （b）十二核配合物

洪茂椿課題組利用H4TC4A?SO2和膦酸酯配體制備了三種高核釹簇，分別是橢圓形的Nd10簇、橄欖球狀的Nd11納米籠和不規(guī)則的Nd19簇（見圖4）[35]。Nd10由10個Nd、4個（TC4A?SO2）4-配體、4個膦酸酯配體以及其他橋連陰離子構成，骨架結構與八核輪狀稀土簇合物Ln8（TC4A?SO2）4相似；Nd11由11個Nd、3個（TC4A?SO2）4-配體及其他陰離子構成，形似橄欖球結構；Nd19由19個Nd、5個(TC4A?SO2)4-配體、5個膦酸酯配體以及其他橋連陰離子構成。Nd19簇可看作是1個較大的Nd16簇與1個較小的Nd3簇連接到一起形成的不規(guī)則結構。Nd19簇代表迄今為止基于硫雜杯[4]芳烴配體的核數(shù)最高的稀土簇。光致發(fā)光研究表明，三種化合物均在近紅外區(qū)顯示NdⅢ的特征發(fā)射，與其他報道的杯芳烴負載的釹化合物相似，說明三種結構中發(fā)生了配體到釹金屬的有效能量傳遞。

（a）十核 （b）十一核 （c）十九核

圖4 十核、十一核和十九核釹簇的晶體結構[35]

Fig. 4 Crystal structures of Nd10, Nd11and Nd19clusters[35]

2 3d?4f/4f?4f?硫雜[4]杯芳烴簇合物

已報道的4f?4f異稀土硫雜杯[4]芳烴配合物只有兩例：異三核鑭系簇Tb3-xYb(SO3?TC4A)2（=1，2），其結構與Ln3(SO3?TC4A)2絡合物相同（夾心型結構）。該結構中存在從TbⅢ到YbⅢ的能量轉移，可增強以YbⅢ為中心的發(fā)光性能。但是，得到的產物是復雜的混合物，存在分離純化難的問題[53]。異核鑭系Tb/Dy的一維梯形配合物的配體為1,3?四羧酸硫雜杯[4]芳烴，鋱原子作為“T形連接器”，連接3個相鄰配體上的3個羧酸基團，形成雙鏈梯狀結構[54]。研究表明，1,3?構象的杯芳烴羧酸鹽衍生物仍具有作為TbⅢ絡合物發(fā)色團的能力，其中金屬Dy能夠調整配合物的發(fā)光顏色。

（a）晶體結構 （b）配位環(huán)境

3 應 用

4 結論與展望

本文所論述的稀土?硫雜杯[4]芳烴配合物一般具有明確的晶體結構，通過結構與發(fā)光性質的研究，討論了結構與發(fā)光之間的構效關系。硫雜杯[4]芳烴具有豐富的構象異構結構、可衍生化的特性和優(yōu)點，最為重要的是硫雜杯[4]芳烴橋連硫原子可與稀土離子形成有效的配位鍵，能很好地實現(xiàn)從苯酚環(huán)到稀土離子的能量轉移。硫雜杯[4]芳烴作為配體與稀土離子形成的配合物具有很大的潛在應用價值。今后可以從以下方面，對稀土?硫雜杯[4]芳烴簇合物體系進行研究。

1）利用稀土離子的高配位數(shù)和多樣的配位方式，結合離子的尺寸和性質、杯芳烴配體的配位點和構象，可控地設計出穩(wěn)定性好、有良好的光學性能的化合物是目前研究的主要方向。

2）根據(jù)報道，已應用稀土?硫雜杯芳烴配合物多數(shù)為水溶性的，因此難回收和易流失問題需要解決。非水溶性的稀土?硫雜杯芳烴配合物的應用有待進一步開發(fā)。

3）引入不同的官能團、輔助配體或金屬離子，對稀土?硫雜杯[4]芳烴簇的結構和發(fā)光性質都有影響。如何定向構筑特定組分和結構的稀土簇，實現(xiàn)配體與稀土離子發(fā)光能級匹配和有效傳遞，將一直是主要的挑戰(zhàn)和難題。

［1］ HANG X X， BI Y F. Thiacalix［4］arene?supported molecular clusters for catalytic applications［J］. Dalton Transactions， 2021， 50（11）： 3749?3758.

［2］ PAN Z H， WENG Z Z， KONG X J， et al. Lanthanide?containing clusters for catalytic water splitting and CO2conversion［J］. Coordination Chemistry Reviews， 2022， 457： 214419.

［3］ JIN R C， LI G， SHARMA S， et al. Toward active?site tailoring in heterogeneous catalysis by atomically precise metal nanoclusters with crystallographic structures［J］. Chemical Reviews， 2021， 121（2）： 567?648.

［4］ 蘇文斌，谷學新，鄒洪，等. 稀土元素發(fā)光特性及其應用［J］. 化學研究， 2001， 12（4）： 55?59.

SUN W B， GU X X， ZOU H， et al. Luminescence characteristic and their utility of rare?earth elements［J］. Chemical Research， 2001， 12（4）： 55?59.

［5］ 王延梅，王麗. 杯芳烴稀土配合物的光性能及應用［J］. 化學進展， 2010， 22（2?3）： 427?432.

WANG Y M， WANG L. Application and luminescent properties of the complexes of lanthanide ions based on calixarene derivatives［J］. Progress in Chemistry， 2010， 22（2?3）： 427?432.

［6］ 黃玲，黃春輝. 稀土配合物的光致發(fā)光和電致發(fā)光研究［J］. 化學學報， 2000， 58（12）： 1493?1498.

HUANG L， HUANG C H. Study on photoluminescence and electroluminescence of the rare earth complexes［J］. Acta Chimica Sinica， 2000， 58（12）： 1493?1498.

［7］ CUI Y J， YUE Y F， QIAN G D， et al. Luminescent functional metal?organic frameworks［J］. Chemical Reviews， 2012， 112（2）： 1126?1162.

［8］ 張春雷，龔淑玲，陳遠蔭. 基于杯芳烴的陽離子熒光分子傳感器的研究進展［J］. 有機化學， 2007， 27（7）： 795?805.

ZHANG C L， GONG S L， CHEN Y Y. Progress in fluorescent molecular sensors of cations based on calixarene［J］. Chinese Journal of Organic Chemistry， 2007， 27（7）： 795?805.

［9］ CREAVEN B S， DONLON D F， MCGINLEY J. Coordination chemistry of calix［4］arene derivatives with lower rim functionalisation and their applications［J］. Coordination Chemistry Reviews， 2009， 253（7/8）： 893?962.

［10］ SAMENI S， JEUNESSE C， MATT D， et al. Calix［4］arene daisychains［J］. Chemical Society Reviews， 2009， 38（7）： 2117?2146.

［11］ 胡曉鈞，王麗，任杰，等. 硫雜杯芳烴——一類新型的分子受體化合物［J］. 化學通報， 2004， 67（2）： 90?95.

HU X J， WANG L， REN J， et al. Thiacalixarene——A new kind of molecular receptor［J］. Chemistry， 2004， 67（2）： 90?95.

［12］ 劉莉，韓軍，顏朝國，等. 一類新型超分子主體——硫代杯芳烴的研究進展［J］. 有機化學， 2007， 27（8）： 907?917.

LIU L， HAN J， YAN C G， et al. Progress in study of novel supramolecular host——Thiacalixarene ［J］. Chinese Journal of Organic Chemistry， 2007， 27（8）： 907?917.

［13］ MOROHASHI N， NARUMI F， IKI N， et al. Thiacalixarenes［J］. Chemical Reviews， 2006， 106（12）： 5291?5316.

［14］ IKI N， MIYANO S. Can thiacalixarene surpass calixarene？［J］. Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry， 2001， 41（1）： 99?105.

［15］ IKI N. Thiacalixarenes［M］. Cham： Springer， 2016： 335?362.

［16］ BUNZLI J C G， BESANCON F， IHRINGER F. Calixarenes for separations［M］. Washington：American Chemical Society， 2000.

［17］ MASSI M， OGDEN M I. Luminescent lanthanoid calixarene complexes and materials［J］. Materials， 2017， 10（12）： 1369.

［18］ FULLER R O， KOUTSANTONIS G A， OGDEN M I. Magnetic properties of calixarene?supported metal coordination clusters［J］. Coordination Chemistry Reviews， 2020， 402： 213066.

［19］ KUMAGAI H， HASEGAWA M， MIYANARI S， et al. Facile synthesis of??butylthiacalix［4］arene by the reaction of??butylphenol with elemental sulfur in the presence of a base［J］. Tetrahedron Letters， 1997， 38（22）： 3971?3972.

［20］ IKI N， KABUTO C， FUKUSHIMA T， et al. Synthesis of??butylthiacalix［4］arene and its inclusion property［J］. Tetrahedron， 2000， 56（11）： 1437?1443.

［21］ BILYK A， HALL A K， HARROWFIELD J M， et al. A unique rare?earth cluster within a calixarene sandwich： Parallels in the chemistry of cyclosiloxanes and calixarenes［J］. Australian Journal of Chemistry， 2000， 53（12）： 895?898.

［22］ SATO N， SHINKAI S. Energy?transfer luminescence of lanthanide ions encapsulated in sensitizer?modified calix［4］arenes［J］. Journal of the Chemical Society， Perkin Transactions 2， 1993， 2（4）： 621?624.

［23］ SHEVCHUK S V， ALEXEEVA E A， RUSAKOVA N V， et al. Some new properties of calixarenes： The luminescence of four lanthanide ions in calixarene complexes［J］. Mendeleev Communications， 1998， 8（3）： 112?113.

［24］ OUDE WOLBERS M P， VAN VEGGEL F C J M， PETERS F G A， et al. Sensitized near?infrared emission from Nd3+and Er3+complexes of fluorescein?bearing calix［4］arene cages［J］. Chemistry?A European Journal， 1998， 4（5）： 772?780.

［25］ WEI X Q， YANG G， CHENG J B， et al. Synthesis of novel light?emitting calix［4］arene derivatives and their luminescent properties［J］. Optical Materials， 2007， 29（8）： 936?940.

［26］ IKI N， HORIUCHI T， OKA H， et al. Energy transfer luminescence of Tb3+ion complexed with calix［4］arenetetrasulfonate and the thia and sulfonyl analogue. The effect of bridging groups［J］. Journal of the Chemical Society， Perkin Transactions 2， 2001， 2（11）： 2219?2225.

［27］ KAJIWARA T， KATAGIRI K， HASEGAWA M， et al. Conformation?controlled luminescent properties of lanthanide clusters containing??butylsulfonylcalix［4］arene［J］. Inorganic Chemistry， 2006， 45（13）： 4880?4882.

［28］ KAJIWARA T， HASEGAWA M， ISHII A， et al. Highly luminescent superparamagnetic diterbium（Ⅲ） complex based on the bifunctionality of??butylsulfonylcalix［4］arene［J］. European Journal of Inorganic Chemistry， 2008， 2008（36）： 5565?5568.

［29］ IKI N， TANAKA T， HIRO?OKA S， et al. Self?assembly of a trilanthanide（Ⅲ） core sandwiched between two thiacalix［4］arene ligands［J］. European Journal of Inorganic Chemistry， 2016， 2016（31）： 5020?5027.

［30］ IKI N， BOROS E， NAKAMURA M， et al. Gd3TCAS2： An aquated Gd3+?thiacalix［4］arene sandwich cluster with extremely slow ligand substitution kinetics［J］. Inorganic Chemistry， 2016， 55（8）： 4000?4005.

［31］ BI Y F， WANG X T， LIAO W P， et al. Thiacalix［4］arene?supported planar Ln4（Ln=TbⅢ， DyⅢ） clusters： Toward luminescent and magnetic bifunctional materials［J］. Inorganic Chemistry， 2009， 48（24）： 11743?11747.

［32］ GE J Y， DUAN X， MA J P， et al. Thiacalix［4］arene?supported tetranuclear TbⅢand EuⅢcompounds： Synthesis， structure， luminescence， and magnetism［J］. Zeitschrift Für Anorganische und Allgemeine Chemie， 2019， 645（4）： 416?421.

［33］ KAJIWARA T， WU H S， ITO T， et al. Octalanthanide wheels supported by?butylsulfonylcalix［4］arene［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2004， 43（14）： 1832?1835.

［34］ KAJIWARA T， KATAGIRI K， TAKAISHI S， et al. A dodecalanthanide wheel supported by?butylsulfonylcalix［4］arene［J］. Chemistry?An Asian Journal， 2006， 1（3）： 349?351.

［35］ SU K Z， JIANG F L， WU M Y， et al. Syntheses， structures， luminescence and magnetic properties of three high?nuclearity neodymium compounds based on mixed sulfonylcalix［4］arene?phosphonate ligands［J］. CrystEngComm， 2016， 18（26）： 4921?4928.

［36］ AMIROV R， MCMILLAN Z， MUSTAFINA A， et al. A first report on ternary complex formation between?sulfonatothiacalix［4］arene， tetramethylammonium ion and gadolinium （Ⅲ） ion in aqueous solutions［J］. Inorganic Chemistry Communications， 2005， 8（9）： 821?824.

［37］ HORIUCHI T， IKI N， HOSHINO H， et al. Di? and tetracarboxylate ligands for highly luminescent terbium（Ⅲ） complexes on the basis of sulfonylcalix［4］arene scaffold［J］. Tetrahedron Letters， 2007， 48（5）： 821?825.

［38］ FEDORENKO S V， MUSTAFINA A R， AMIROV R R， et al. Reactions of heteroaromatic chromophores with lanthanide complexes of?sulfonatothiacalix［4］arene［J］. Russian Chemical Bulletin， 2008， 57（9）： 1905?1911.

［39］ PODYACHEV S N， SUDAKOVA S N， GIMAZETDINOVA G S， et al. The enhancement of luminescent properties of Tb3+complexes with tetra?1，3?diketone ligands promoted by the tetrathiacalix［4］arene scaffold［J］. Tetrahedron Letters， 2018， 59（27）： 2695?2699.

［40］ PODYACHEV S N， SUDAKOVA S N， NAGIMOV R N， et al. Structural and photophysical properties of Tb3+?tetra?1，3?diketonate complexes controlled by calix［4］arene?tetrathiacalix［4］arene scaffolds［J］. Dalton Transactions， 2019， 48（12）： 3930?3940.

［41］ IKI N， OHTA M， HORIUCHI T， et al. Exceptionally long?lived luminescence emitted from TbⅢion caged in an AgI?TbⅢ?thiacalix［4］arene supramolecular complex in water［J］. Chemistry?An Asian Journal， 2008， 3（5）： 849?853.

［42］ TANAKA T， IKI N， KAJIWARA T， et al. One?step heterogeneous assembly of terbium（Ⅲ） and silver（I） with thiacalix［4］arene ligands to form a cage including terbium（Ⅲ） in an octa?oxygen cube［J］. Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry， 2009， 64（3）： 379?383.

［43］ IKI N， HIRO?OKA S， TANAKA T， et al. Highly efficient near?infrared?emitting lanthanide（Ⅲ） complexes formed by heterogeneous self?assembly of AgI， LnⅢ， and thiacalix［4］arene??tetrasulfonate in aqueous solution （LnⅢ=NdⅢ， YbⅢ）［J］. Inorganic Chemistry， 2012， 51（3）： 1648?1656.

［46］ BI Y F， LI Y L， LIAO W P， et al. A unique Mn2Gd2tetranuclear compound of?butylthiacalix［4］arene［J］. Inorganic Chemistry， 2008， 47（21）： 9733?9735.

［47］ ALDOSHIN S M， SANINA N A， SOLOV'EVA S E， et al. Thiacalix［4］arene?containing M2Ln2complexes （M=MnⅡ， CoⅡ； Ln=EuⅢ， PrⅢ）： Synthesis， structure， and magnetic properties［J］. Russian Chemical Bulletin， 2014， 63（7）： 1465?1474.

［49］ GE J Y， XIE J Z， ZHAO Z Y， et al. Thiacalix［4］arene?supported heterodinuclear NiⅡ?LnⅢcomplexes： Slow magnetic relaxation behavior in the dysprosium analogue［J］. RSC Advances， 2016， 6（2）： 1143?1150.

［50］ ZHU X F， LIAO W P. 3d?4f coordination compounds of water?soluble sulfonylcalix［4］arenetetrasulfonate in cone conformation［J］. Polyhedron， 2016， 111： 185?189.

［51］ ALDOSHIN S M， ANTIPIN I S， KNIAZEVA M V， et al. Synthesis， structure and magnetic properties of Mn2Tb2tetranuclear complex with?butylthiacalix［4］arene［J］. Israel Journal of Chemistry， 2020， 60（5?6）： 600?606.

［52］ SU K Z， JIANG F L， QIAN J J， et al. Stepwise construction of extra?large heterometallic calixarene?based cages［J］. Inorganic Chemistry， 2015， 54（7）： 3183?3188.

［53］ KARASHIMADA R， IKI N. Thiacalixarene assembled heterotrinuclear lanthanide clusters comprising TbⅢand YbⅢenable f?f communication to enhance YbⅢ?centred luminescence［J］. Chemical Communications， 2016， 52（15）： 3139?3142.

［54］ OVSYANNIKOV A S， KHARIUSHIN I V， SOLOVIEVA S E， et al. Mixed Tb/Dy coordination ladders based on tetra（carboxymethyl）thiacalix［4］arene： A new avenue towards luminescent molecular nanomagnets［J］. RSC Advances， 2020， 10（20）： 11755?11765.

［55］ HORIUCHI T， IKI N， OKA H， et al. Highly selective luminescence determination of terbium at the sub?ppb level with sulfonylcalix［4］arene??tetrasulfonate［J］. Bulletin of the Chemical Society of Japan， 2002， 75（12）： 2615?2619.

［56］ MUKHAMETSHINA A， MUSTAFINA A， SYAKAEV V， et al. Effect of silica coating and further silica surface decoration by phospholipid bilayer on quenching of Tb（Ⅲ） complexes by adrenochrome［J］. Journal of Molecular Liquids， 2015， 211： 839?845.

［57］ BURILOV V A， MIRONOVA D A， IBRAGIMOVA R R， et al. Thiacalix［4］arene?functionalized vesicles as phosphorescent indicators for pyridoxine detection in aqueous solution［J］. RSC Advances， 2015， 5（122）： 101177?101185.

［58］ ABE N， HOSHINO H， IKI N. Determination method of trace Cd（Ⅱ） in rice using a luminescent Cd（Ⅱ）?Tb（Ⅲ）?thiacalix［4］arene ternary complex［J］. Bunseki Kagaku， 2015， 64（7）： 493?499.

［59］ OVSYANNIKOV A S， AKHMETZYANOVA Z V， ALLAHVERDILLI G R， et al. Photoswitchable supramolecular systems based on carboxyl derivatives of thiacalix［4］arene and their complexes with Zn（Ⅱ） and Tb（Ⅲ） ions［J］. Macroheterocycles， 2018， 11（2）： 173?180.

［60］ IKI N， OHTA M， TANAKA T， et al. A supramolecular sensing system for AgIat nanomolar levels by the formation of a luminescent AgI?TbⅢ?thiacalix［4］arene ternary complex［J］. New Journal of Chemistry， 2009， 33（1）： 23?25.

［61］ STEPANOV A S， YANILKIN V V， MUSTAFINA A R， et al. Reversible electrochemical pH?switching of luminescence in a?sulfonatothiacalix［4］arene? terbium（3+） system［J］. Russian Chemical Bulletin， 2010， 59（8）： 1538?1542.

［62］ FEDORENKO S， GILMANOVA D， MUKHAMETSHINA A， et al. Silica nanoparticles with dual visible?NIR luminescence affected by silica confinement of Tb（Ⅲ） and Yb（Ⅲ） complexes for cellular imaging application［J］. Journal of Materials Science， 2019， 54（12）： 9140?9154.

［63］ FEDORENKO S V， BOCHKOVA O D， MUSTAFINA A R， et al. Dual visible and near?infrared luminescent silica nanoparticles. Synthesis and aggregation stability［J］. The Journal of Physical Chemistry C， 2010， 114（14）： 6350?6355.

Recent Advances of Luminescent Lanthanide?Thiacalix[4]arene Complexes

LI Ziping， BI Yanfeng

（School of Petrochemical Engineering， Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China）

Thiacalix[4]arene ligands have the advantages of high recognition, derivatization, excellent stability and other advantages. Lanthanide (Ln) ions can coordinate with thiacalix[4]arene ligands to form multi?functional coordination clusters, which received increasing attention due to their unique catalytic, magnetic, optical properties. Thiacalix[4]arene can sensitize Ln ions to luminescence by the coordination of phenol and S groups via the "Antenna effect". This paper reviewed recent advances in structures, luminescent properties, and applications of luminescent Ln?thiacalix[4]arene complexes.

Thiacalix[4]arene； Lanthanide (Ln) ion； Coordination cluster； Luminescent property

TQ139.2

A

10.12422/j.issn.1672?6952.2024.01.001

2023?06?29

2023?08?07

國家自然科學基金項目（91961110）。

李子萍（1995?），女，碩士研究生，從事稀土配位化合物方面的研究；E?mail：lizipinglnpu@163.com。

畢研峰（1979?），男，博士，教授，從事功能配位化學方面的研究；E?mail：biyanfeng@lnpu.edu.cn。

李子萍,畢研峰.發(fā)光稀土?硫雜杯[4]芳烴配合物的研究進展[J].遼寧石油化工大學學報,2024,44(1):1-8.

LI Ziping,BI Yanfeng.Recent Advances of Luminescent Lanthanide?Thiacalix[4]arene Complexes[J].Journal of Liaoning Petrochemical University,2024,44(1):1-8.

（編輯 宋官龍）