倪 鋒

(河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 河南 洛陽(yáng) 471023)

1 引言

理想氣體是一個(gè)獨(dú)特的熱力學(xué)體系,與其他體系相比,不僅易于進(jìn)行實(shí)驗(yàn)觀測(cè),而且具有許多完美的性質(zhì)[1],在熱力學(xué)理論建立過(guò)程中充當(dāng)了一個(gè)重要的角色,使得許多分析論證和必需的實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)便易行.借助于理想氣體的卡諾循環(huán),可以簡(jiǎn)單明了地導(dǎo)出熱力學(xué)溫標(biāo)和熵增加原理[2-3],從而使得教學(xué)淺顯易懂.然而,熱力學(xué)理論是不依賴于理想氣體模型而獨(dú)立存在的,如果不厭抽象和繁瑣,熱力學(xué)理論完全可以脫離理想氣體模型而直接建立起來(lái)[4].另一方面,理想氣體的諸多性質(zhì)之間存在一定的內(nèi)在關(guān)聯(lián),并不都是彼此獨(dú)立的.這諸多因素導(dǎo)致人們對(duì)理想氣體的定義有一些不妥當(dāng)表述,文獻(xiàn)[1]對(duì)此進(jìn)行了全面的討論,文獻(xiàn)[5]又作了進(jìn)一步分析.文獻(xiàn)[6]證明了焦耳定律與玻意耳-馬略特定律的相互獨(dú)立性.爭(zhēng)議集中到了焦耳定律對(duì)于物態(tài)方程的獨(dú)立性上:主流觀點(diǎn)認(rèn)為理想氣體的焦耳定律與物態(tài)方程是相互獨(dú)立的,需要二者并列才能形成理想氣體的定義[7];部分學(xué)者認(rèn)為,理想氣體遵循普遍的熱力學(xué)原理,通過(guò)熱力學(xué)能態(tài)方程,理想氣體的焦耳定律可以由物態(tài)方程導(dǎo)出,并不是獨(dú)立的[8];還有學(xué)者認(rèn)為,焦耳定律是否獨(dú)立與建立理想氣體物態(tài)方程的途徑有關(guān)[9].

本文作者研讀學(xué)者們的論述后認(rèn)為,焦耳定律作為理想氣體的能態(tài)方程,是熱力學(xué)一般能態(tài)方程在理想氣體物態(tài)方程約束下的特殊解,是歷史上的理想氣體溫標(biāo)等于熱力學(xué)溫標(biāo)的充分必要條件.

2 理想氣體溫標(biāo)與物態(tài)方程的確立

迄今為止的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,無(wú)論何種氣體都有

(1)

其中,p為氣體壓強(qiáng);V為氣體體積;M為氣體質(zhì)量;μ為氣體的摩爾質(zhì)量;t為氣體溫度;φ(M,μ,t)為取決于氣體種類、質(zhì)量和溫度的常量.實(shí)際上,在溫度不是很低,壓強(qiáng)不是很高的情況下,都非常近似地符合

pV=φ(M,μ,t)

(2)

這一現(xiàn)象最早被愛(ài)爾蘭科學(xué)家羅伯特·玻意耳(Robert Boyle,1627-1691)于1662年在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),之后又有法國(guó)物理學(xué)家馬略特(Edme Mariotte,1620-1684)于1676年獨(dú)立發(fā)現(xiàn)并在《關(guān)于空氣性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)》(又說(shuō)《氣體的本性》)的論文中發(fā)表了這一結(jié)果:一定質(zhì)量的氣體在溫度不變時(shí)其體積和壓強(qiáng)成反比.人們將其稱為玻意耳-馬略特定律.

1787年,法國(guó)科學(xué)家查理(Jacques Alexander Cesar Charles,1746-1823)通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出:一定質(zhì)量的氣體,當(dāng)體積保持不變時(shí),壓強(qiáng)隨溫度線性變化,即

p=p0(1+α0t)

(3)

其中,t為氣體溫度攝氏溫標(biāo);p0為氣體在0 ℃時(shí)的壓強(qiáng);α0為氣體在0 ℃時(shí)的等容增壓系數(shù),即

(4)

法國(guó)化學(xué)家蓋·呂薩克(Joseph Louis Gay-Lussac,1778-1850)于1802年發(fā)現(xiàn),一定質(zhì)量的氣體,當(dāng)壓強(qiáng)保持不變時(shí),體積隨溫度線性變化,即

V=V0(1+β0t)

(5)

其中,t為氣體溫度攝氏溫標(biāo);V0為氣體在0 ℃時(shí)的體積;β0為氣體在0 ℃時(shí)的等壓膨脹系數(shù),即

(6)

經(jīng)現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)精確測(cè)定

(7)

上述式(2)、(3)、(5)展現(xiàn)出了氣體狀態(tài)變化所具有的簡(jiǎn)單優(yōu)美的規(guī)律性.人們將準(zhǔn)確滿足這3個(gè)公式的氣體稱為理想氣體,并引入了所謂的“理想氣體溫標(biāo)”

θ=t+273.16

(8)

于是,式(2)可以寫成

pV=Φ(M,μ,θ)

(9)

而式(3)、(5)則有了更簡(jiǎn)單的形式

(10)

(11)

其中,θ0=273.16°為攝氏溫標(biāo)0 ℃時(shí)的理想氣體溫標(biāo);p0(M,μ,V)為氣體在攝氏溫度0 ℃時(shí)的壓強(qiáng),與氣體種類、質(zhì)量和體積有關(guān);V0(M,μ,p)為氣體在攝氏溫度0 ℃時(shí)的體積,與氣體種類、質(zhì)量和壓強(qiáng)有關(guān).

式(10)表明,對(duì)于一定質(zhì)量和種類的氣體,當(dāng)體積恒定時(shí),壓強(qiáng)與理想氣體溫標(biāo)成正比,這被人們稱為查理定律;式(11)則表明,對(duì)于一定質(zhì)量和種類的氣體,當(dāng)壓強(qiáng)恒定時(shí),體積與理想氣體溫標(biāo)成正比,這被人們稱為蓋·呂薩克定律.

用查理定律分析式(9)可得

Φ(M,μ,θ)=C(M,μ)θ

(12)

用蓋·呂薩克定律分析式(9)可得同樣的結(jié)果.將式(10)兩邊同乘以V,將式(11)兩邊同乘以p,二者比較可得

(13)

可見(jiàn),玻意耳-馬略特定律、蓋·呂薩克定律和查理定律三者之中任何兩個(gè)結(jié)合都可得到同樣的結(jié)果.1834年,法國(guó)物理學(xué)家克拉珀龍(Benoit Paul Emile Clapeyron,1799-1864)就得出了這個(gè)結(jié)果,即

(14)

另有意大利物理學(xué)家阿伏伽德羅(Amedeo Avogadro,1776-1856)早在1811年發(fā)表了著名的假說(shuō):在相同的溫度和壓強(qiáng)下,相同分子數(shù)的各種氣體都占有相同的體積.該假說(shuō)是分子論的基石,對(duì)現(xiàn)代化學(xué)理論的發(fā)展起到了決定性作用,后人稱之為阿伏伽德羅定律.實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果是,在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,氣體的摩爾體積為22.4 L·mol-1.

著名俄國(guó)科學(xué)家門捷列夫(Дмитрий Иванович Менделеев,1834-1907)于1874年將阿伏伽德羅定律用于式(14),進(jìn)一步得出了

(15)

pV=nRθ

(16)

其中,R=8.313 846 2 J·mol-1·K-1≈8.314 J·mol-1·K-1,被稱為氣體常數(shù);n為氣體分子摩爾數(shù).這就是被人們所熟悉的理想氣體物態(tài)方程.該式又被稱為克拉珀龍-門捷列夫方程.

3 理想氣體焦耳定律的確立

1807年,蓋·呂薩克用兩個(gè)大小相同的房間進(jìn)行了氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn).如圖1(a)所示,兩個(gè)房間之間通過(guò)管道連接,由閥門控制連通或隔斷,他用氣泵抽空了一個(gè)房間,然后讓另一個(gè)房間的氣體流進(jìn)來(lái),結(jié)果發(fā)現(xiàn)流入氣體的房間溫度升高了,而流出氣體的房間溫度降低了.文獻(xiàn)[10]對(duì)真空容器抽氣和充氣過(guò)程的測(cè)試得到了相似的結(jié)果.1845年,焦耳(James Prescott Joule,1818-1889)采用如圖1(b)所示的裝置,更為精確地重做了蓋·呂薩克實(shí)驗(yàn).其中A部是被壓縮氣體,B部是真空,C是閥門.整個(gè)容器放在水中,將C打開(kāi)后,氣體將整個(gè)容器充滿.焦耳用溫度計(jì)測(cè)量膨脹后水和氣體的平衡溫度,發(fā)現(xiàn)和膨脹前相同.這一方面說(shuō)明膨脹前后氣體溫度沒(méi)有改變,另一方面說(shuō)明水和氣體沒(méi)有發(fā)生熱量交換,即氣體進(jìn)行的是絕熱自由膨脹過(guò)程.在絕熱自由膨脹過(guò)程中,體系與環(huán)境之間的傳熱和做功都為零,由第一定律可知,體系的內(nèi)能保持不變.因此,上述焦耳實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在壓強(qiáng)不是很高,溫度不是很低的情況下,氣體內(nèi)能取決于溫度.于是,便得出了所謂的焦耳定律:理想氣體內(nèi)能僅僅是溫度的函數(shù),即

(a) 蓋·呂薩克裝置

U=U(θ)

(17)

4 理想氣體的定義

給理想氣體下定義,應(yīng)當(dāng)遵循限定條件充分必要的原則.按照文獻(xiàn)[5]的說(shuō)法就是,所采用的若干限定條件必須相互獨(dú)立,并由這些限定條件能夠推出以熱力學(xué)溫標(biāo)表示的理想氣體物態(tài)方程.這樣可以保證,由定義和熱力學(xué)一般原理就能導(dǎo)出理想氣體的各種特性,同時(shí)沒(méi)有多余的重復(fù)限定.

玻意耳-馬略特定律、蓋·呂薩克定律和查理定律(三者之中只有兩個(gè)是獨(dú)立的)反映的是理想氣體狀態(tài)參量之間的關(guān)系;阿伏伽德羅定律反映的是理想氣體的物質(zhì)量(分子數(shù))與狀態(tài)參量之間的關(guān)系;而焦耳定律則反映了理想氣體的能量與狀態(tài)參量之間的關(guān)系.這是3個(gè)本質(zhì)上完全不同的關(guān)系,如果不憑借其他法則,彼此不可能相互推演得出.因此,如果用自然定律給理想氣體下定義,需要其同時(shí)滿足這3個(gè)定律[1];如果用方程式給理想氣體下定義,則需要其同時(shí)滿足物態(tài)方程式(16)和焦耳定律式(17)[11].這是熵增加原理建立之前的情況.在熵增加原理建立之后,如果用自然定律給理想氣體下定義,只要其同時(shí)滿足玻意耳-馬略特定律、阿伏伽德羅定律和焦耳定律[5];如果用方程式給理想氣體下定義,只需要其滿足熱力學(xué)溫標(biāo)表示的理想氣體物態(tài)方程[12]

pV=nRT

(18)

其中,T為熱力學(xué)溫標(biāo)表示的溫度.這是因?yàn)?熱力學(xué)溫標(biāo)表示的焦耳定律

U=U(T)

(19)

可以通過(guò)熱力學(xué)能態(tài)方程

(20)

由式(18)推出[9].這說(shuō)明,焦耳定律作為理想氣體的能態(tài)方程,是熱力學(xué)一般能態(tài)方程在理想氣體物態(tài)方程約束下的特殊解.

綜上所述,如果用熱力學(xué)溫標(biāo)對(duì)理想氣體下定義,只需要其滿足物態(tài)方程式(18).一些側(cè)重于科普或工程應(yīng)用的著作采用了這一定義[2,12].如果用理想氣體溫標(biāo)對(duì)理想氣體下定義,則需要其同時(shí)滿足物態(tài)方程式(16)和焦耳定律式(17).大多數(shù)經(jīng)典著作或教材采用的是這一定義[3,4,11,13].

5 焦耳定律的獨(dú)立性問(wèn)題

有關(guān)焦耳定律的獨(dú)立性所進(jìn)行的討論涉及兩個(gè)不同的層面:一個(gè)是焦耳定律對(duì)于玻意耳-馬略特定律的獨(dú)立性;一個(gè)是焦耳定律對(duì)于理想氣體物態(tài)方程的獨(dú)立性.焦耳定律獨(dú)立于玻意耳-馬略特定律,已經(jīng)得到證明[6].本文闡述爭(zhēng)議較多的后者.

如前所述,焦耳定律作為理想氣體的能態(tài)方程,是熱力學(xué)一般能態(tài)方程在理想氣體物態(tài)方程約束下的特殊解.另一方面,熱力學(xué)理論體系也不是必須依賴于理想氣體才能建立起來(lái)[4].因此,理想氣體的焦耳定律在本質(zhì)上并不獨(dú)立于其物態(tài)方程.

但是,以熵增加原理為核心的經(jīng)典熱力學(xué)理論要求采用熱力學(xué)溫標(biāo),諸如式(20)等熱力學(xué)一般方程式,只對(duì)熱力學(xué)溫標(biāo)才成立.在尚未證明理想氣體溫標(biāo)等于熱力學(xué)溫標(biāo)的情況下,不能用熱力學(xué)能態(tài)方程實(shí)現(xiàn)理想氣體物態(tài)方程對(duì)焦耳定律的推導(dǎo)[7,9].

熱力學(xué)溫標(biāo)T的定義為

(21)

其中,Q1、Q2分別為卡諾循環(huán)過(guò)程中體系從溫度分別為T1、T2的熱源等溫可逆吸取的熱量.要證明

θ=T

(22)

成立,就必須以理想氣體的卡諾循環(huán)直接證明

(23)

其中,θ1、θ2為理想氣體溫標(biāo)表示的兩個(gè)恒溫?zé)嵩吹臏囟?這時(shí),理想氣體的物態(tài)方程式(16)和焦耳定律式(17)是兩個(gè)相互獨(dú)立的必要條件[11].

一旦證明了式(22)成立,理想氣體的物態(tài)方程和焦耳定律就可以分別寫成式(18)和式(19)的形式了.這時(shí),理想氣體的焦耳定律就不再獨(dú)立于其物態(tài)方程了,因?yàn)槭?18)中包含了式(22),也就隱含了焦耳定律的成立.