楊潤(rùn)杰，盧婷婷，張家靚，吳澤港，于國(guó)慶，劉風(fēng)琴，胡 韜，趙洪亮?

1) 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083 2) 上海恩捷新材料科技有限公司，上海 201399

鋰離子電池因其能量比高、工作電壓高、循環(huán)性能好、安全且壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，被大量的運(yùn)用于電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能設(shè)備等領(lǐng)域中[1-3]. 其主要由負(fù)極、正極、電解液和隔膜四部分組成，充放電過(guò)程伴隨著鋰離子通過(guò)隔膜在正、負(fù)極之間不斷地嵌入與脫嵌，因此又被形象地稱為“搖椅電池”[4-5]. 其中隔膜被譽(yù)為正極和負(fù)極之外的第三極，對(duì)電池的安全性能和循環(huán)性能有著非常重要的影響[6].

隔膜在鋰離子電池中位于正極和負(fù)極之間，是一種有微孔結(jié)構(gòu)的薄膜[7]. 其主要有兩方面的作用：一方面是將電池的正極和負(fù)極隔開(kāi)，避免兩部分直接接觸而形成短路發(fā)生危險(xiǎn)[8-9]；另一方面是為鋰離子在正極和負(fù)極之間的傳輸提供通道. 因此，為了最大程度地發(fā)揮出隔膜的功效，理想的隔膜應(yīng)具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能、電解液浸潤(rùn)性以及良好的離子電導(dǎo)率等性能[10-11]. 隔膜需要具備足夠的拉伸強(qiáng)度來(lái)滿足電池制備和使用過(guò)程中的力學(xué)性能要求，一般要求隔膜在縱向（MD）的拉伸強(qiáng)度不低于100 MPa[12]. 同時(shí)，隔膜還需要具備較高的穿刺強(qiáng)度，來(lái)避免極片上的毛刺和電池在使用過(guò)程中鋰枝晶刺穿隔膜導(dǎo)致的熱失控風(fēng)險(xiǎn)[13]. 在制備和使用時(shí)，鋰離子電池所處的溫度會(huì)不斷地變化，而隔膜尺寸會(huì)隨著所受到的溫度而變化，當(dāng)尺寸變化到無(wú)法阻斷正、負(fù)極的直接接觸時(shí)，會(huì)造成嚴(yán)重的熱失控現(xiàn)象. 因此，隔膜需要具有良好的熱穩(wěn)定性，90 ℃熱處理60 min 的收縮率需要小于5%[14-15]. 隔膜還需要具有出色的電解液潤(rùn)濕性來(lái)提高其離子電導(dǎo)率進(jìn)而縮短電池在注液后的靜置時(shí)間[16-17].

隔膜的制備方法主要分為濕法工藝、干法工藝和涂覆工藝. 濕法工藝是將超高分子量的聚乙烯物質(zhì)和低分子量的物質(zhì)（如石蠟油），加熱、熔融、共混、擠出后進(jìn)行雙向拉伸和萃取而得到成品[18]，主要用于生產(chǎn)聚乙烯（PE）隔膜. 干法工藝則是將聚烯烴類顆粒和添加劑等物質(zhì)混合形成均勻熔體，通過(guò)擠壓、吹膜的方法，將熔融的均勻熔體制成片狀結(jié)晶薄膜，并在高溫下通過(guò)單向拉伸形成狹縫狀多孔結(jié)構(gòu)[19]，主要生產(chǎn)聚丙烯（PP）和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合（PP/PE/PP）隔膜. 涂覆工藝是以聚烯烴類隔膜為基底，在隔膜的表面涂覆一層陶瓷材料，來(lái)改善隔膜的性能，主要為陶瓷涂覆隔膜[20].

近年來(lái)中國(guó)的鋰離子電池隔膜出貨量持續(xù)增加. 據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020 年中國(guó)鋰離子電池隔膜出貨量同比增長(zhǎng)超29.9%，達(dá)到38.7 億m2. 其中，濕法隔膜出貨量不斷增加，2022 年占隔膜出貨量的70.28%，遠(yuǎn)超干法隔膜占據(jù)了目前的主要市場(chǎng). 隨著人們對(duì)鋰離子電池容量和安全性的要求越來(lái)越高，涂覆隔膜的出貨量每年都在穩(wěn)步上升，主要為濕法涂覆隔膜. 據(jù)估算，近兩年來(lái)濕法涂覆隔膜出貨量約占全部隔膜的62%左右. 并且以高純氧化鋁為代表的無(wú)機(jī)涂覆隔膜占涂覆隔膜的比重達(dá)90%以上[21]. 由此可見(jiàn)，目前商業(yè)上使用的隔膜主要有三類：以PE 隔膜為代表的濕法隔膜，以PP 和PP/PE/PP隔膜為代表的干法隔膜和以氧化鋁陶瓷涂覆濕法隔膜為代表的涂覆隔膜[22-24]. 由于制備工藝和使用材料的不同，這些廣泛使用的隔膜的性能之間存在一定的差異，但是目前只有少量的研究學(xué)者來(lái)對(duì)比廣泛使用的隔膜之間的性能差異.

Wu 等[25]對(duì)比了纖維素、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、芳綸、PP 和PP/PP 隔膜坐這5 種商用隔膜對(duì)鋰離子電池性能的影響. 發(fā)現(xiàn)纖維素隔膜與其他4 種隔膜相比具有較高的孔隙率（70%）、較低的空氣滲透率、優(yōu)秀的電解液潤(rùn)濕性、優(yōu)異的離子電導(dǎo)率（1.37 mS·cm-1）和良好的熱穩(wěn)定性，使用纖維素隔膜制備的鋰離子電池表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，表明纖維素隔膜在高功率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性鋰離子電池中具有良好的應(yīng)用前景. Guan 等[26]對(duì)PP、氧化鋁涂覆聚丙烯（PP-Al2O3）隔膜、靜電紡絲聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚丙烯復(fù)合（PVDFHFP-PP）隔膜和PP/PE/PP 隔膜進(jìn)行比較研究. 發(fā)現(xiàn)PP-Al2O3隔膜的熱收縮率最低，液體電解液吸收率最高達(dá)到217%，PP-Al2O3和PVDF-HFP-PP隔膜制備出的電池具有最好的容量保持率和電池性能. 胡利芬[27]將陶瓷涂層隔膜、PE 隔膜、PP/PE/PP隔膜和無(wú)紡布隔膜的力學(xué)性能和電化學(xué)性能等進(jìn)行對(duì)比. 結(jié)果表明，陶瓷涂層隔膜熱收縮率最小、并且具有最佳的力學(xué)性能、制備出的電池充放電性能最佳.

盡管目前對(duì)不同種類的隔膜之間的性能差異有了一定的研究，但是沒(méi)有全面地對(duì)比隔膜性能之間的差異，特別是對(duì)隔膜的熱穩(wěn)定性等沒(méi)有進(jìn)行多角度的對(duì)比，并且對(duì)目前廣泛使用的4 種隔膜之間的性能差異的對(duì)比鮮有研究. 因此，本文以鋰離子電池隔膜為研究對(duì)象，探討目前商業(yè)化廣泛使用的PE 隔膜、PP 隔膜、PP/PE/PP 隔膜和PEAl2O3復(fù)合隔膜這4 種隔膜的力學(xué)性能、電解液潤(rùn)濕性、離子電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能之間的差異，進(jìn)一步全面分析目前使用最多的4 種鋰離子電池隔膜之間的性能差異，為鋰離子電池隔膜的制造和應(yīng)用提供理論的支持.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

人造石墨：貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司；液體電解質(zhì)：東莞市杉杉電池材料有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚偏二氟乙烯（PVDF）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；導(dǎo)電炭黑（Super-P）：三菱化學(xué)有限公司；鋰片：比克電池有限公司；PE、PP、PP/PE/PP 和PE-Al2O3隔膜的部分信息和廠家如表1 所示.

表1 隔膜的基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of the different separators

1.2 性能測(cè)試

使用掃描電子顯微鏡（FEI-NOVA NANO 230，美國(guó)）觀察隔膜的微觀形貌；沿著MD 方向?qū)⒏裟げ眉舫?0 mm×200 mm 的矩形長(zhǎng)條，采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（UH6104，中國(guó)）在室溫下測(cè)試隔膜的拉伸強(qiáng)度，拉伸速度為10 mm·min-1，并且采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試隔膜軸向的穿刺強(qiáng)度，每種隔膜重復(fù)3 次；采用壓汞儀（Autopore Ⅳ 9500）對(duì)隔膜的孔徑分布和孔隙率進(jìn)行了測(cè)量；使用同步熱分析儀（STA 449 F3）分析了隔膜樣品的熱穩(wěn)定性，保護(hù)氣為氬氣，溫度范圍是50～300 ℃，速率為10 ℃·min-1，樣品質(zhì)量為8.5 mg；將隔膜剪裁成直徑為18 mm 的圓形薄片，放入烘箱中分別在110、120、130、140 和150 ℃下熱處理1 h，來(lái)測(cè)試隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性；采用接觸角測(cè)量?jī)x（Dataphysics-OCA20）測(cè)定隔膜與電解液的接觸角，進(jìn)而反映隔膜對(duì)電解液的潤(rùn)濕性；將稱重后的干膜浸泡在電解液中，一定時(shí)間后取出，用濾紙擦凈隔膜表面多余的電解液后稱重，以隔膜的質(zhì)量增加率表示其吸液率. 在手套箱中將帶有液體電解質(zhì)的隔膜夾在兩塊不銹鋼板（SS）之間組裝成扣式電池，然后使用電化學(xué)工作站（辰華，CHI660e）對(duì)該體系進(jìn)行交流阻抗測(cè)試（EIS），頻率范圍為0.005～105Hz. Nyquist 圖上Z'軸的截距可近似表示為隔膜的體電阻（R）. 離子電導(dǎo)率可由公式（1）得出：

其中，σ表示離子電導(dǎo)率，mS·cm-1；d為隔膜厚度，cm；S為SS 電極面積，cm2；R為體電阻，Ω. 使用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)（CT2001A，LANHE）對(duì)石墨/Li 半電池進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，電壓范圍是0.05～3 V.

1.3 電極材料的制備

以NMP 為溶劑，人造石墨為活性材料，PVDF為黏結(jié)劑和Super-P 為導(dǎo)電劑（質(zhì)量比為8∶1∶1）混合制備負(fù)極漿料，將混合后的漿料使用磁力攪拌器攪拌12 h. 將制備完成的漿液均勻地涂覆在11 μm 厚銅箔上，并在70 ℃下干燥4 h. 用手動(dòng)沖片機(jī)將干燥后的極片裁剪成直徑為14 mm 的電極圓片，并在110 ℃下真空干燥12 h. 以1 mol LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯（EMC）（體積比為1∶1∶1）為電解液，純度99.9%的金屬鋰片為對(duì)電極，在充滿氬氣的手套箱中（水和氧氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)皆小于1×10-6），將石墨負(fù)極片、隔膜和對(duì)電極組裝為CR2032 半電池靜置24 h 后測(cè)量其電化學(xué)性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

為了對(duì)比不同制備工藝隔膜的微觀形貌差異，使用掃描電鏡圖（SEM）對(duì)隔膜的微觀形貌進(jìn)行了觀察，如圖1 所示. 圖1（a）為PE 隔膜的SEM圖，圖中可以看出隔膜表面呈現(xiàn)纖維狀的結(jié)構(gòu)并且有大量亞微米尺寸（直徑）的孔隙. 由于采用濕法雙拉工藝，在橫向和縱向都進(jìn)行了拉伸，因此得到的孔隙呈圓形結(jié)構(gòu). 這些孔隙的存在為鋰離子的傳輸提供了大量的通道，保證了電池的運(yùn)行. 圖1（b）和（c）為PP 和PP/PE/PP 隔膜的SEM 圖，和PE 隔膜的表面形貌相似，在這兩種隔膜表面也存在著大量的亞微米尺寸的孔隙. 但是由于采用干法單拉工藝制備，隔膜只在縱向進(jìn)行了拉伸而橫向沒(méi)有拉伸，所以得到的孔隙呈現(xiàn)出狹長(zhǎng)的橢圓形結(jié)構(gòu). 圖1（d）為PE-Al2O3隔膜的SEM 圖，氧化鋁顆粒被均勻地涂覆在基膜的表面. 其中涂覆過(guò)程使用的黏結(jié)劑為聚丙烯酸膠，聚丙烯酸膠最主要的作用為使氧化鋁顆粒黏附在隔膜表面，并且使顆粒在電池的使用過(guò)程中保持穩(wěn)定不脫落. 涂覆隔膜表面的氧化鋁顆粒與顆粒之間保留了大量清晰的孔隙，這些孔隙可以作為儲(chǔ)存空間，保留大量的電解液并且為鋰離子的遷移提供通道.

圖1 不同隔膜的SEM 圖. (a) PE 隔膜；(b) PP 隔膜；(c) PP/PE/PP 隔膜；(d) PE-Al2O3 隔膜Fig.1 SEM images of different separators: (a) PE; (b) PP; (c) PP/PE/PP;(d) PE–Al2O3 separators

2.2 機(jī)械強(qiáng)度

鋰離子電池隔膜的力學(xué)性能是影響其使用的重要因素，隔膜應(yīng)具有良好的力學(xué)性能來(lái)承受電池組裝過(guò)程中和長(zhǎng)周期循環(huán)過(guò)程中鋰枝晶的生長(zhǎng)產(chǎn)生的力. 隔膜的力學(xué)性能可以由拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度這兩方面來(lái)反映. 隔膜的拉伸強(qiáng)度由隔膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線反映，如圖2 所示為不同種類隔膜縱向的應(yīng)力-應(yīng)變曲線. 可以看出PP/PE/PP 隔膜在這四種隔膜中的拉伸強(qiáng)度最大達(dá)到了247.53 MPa，PP 隔膜的拉伸強(qiáng)度最低為119.06 MPa，盡管PP隔膜的拉伸強(qiáng)度最低，但是依然滿足縱向拉伸強(qiáng)度不小于100 MPa 的標(biāo)準(zhǔn)要求. PE-Al2O3隔膜在聚乙烯的基底上有一層氧化鋁顆粒的涂覆層，這層涂覆層提升了隔膜的拉伸強(qiáng)度，與未涂覆的聚乙烯隔膜（147.69 MPa）相比，拉伸強(qiáng)度提高到了197.58 MPa.

圖2 不同隔膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖Fig.2 Stress–strain curves for different separators

在鋰離子電池的長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，在負(fù)極表面會(huì)產(chǎn)生鋰枝晶，這些鋰枝晶若刺穿隔膜會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池的正極和負(fù)極直接接觸引發(fā)熱失控.因此隔膜必須具有一定的抗穿刺能力. 通過(guò)測(cè)試隔膜的穿刺強(qiáng)度（圖3）可以看出，這四種隔膜中PP隔膜的穿刺強(qiáng)度最小，PP/PE/PP 隔膜次之，PE 隔膜的強(qiáng)度較大，PE-Al2O3隔膜的耐穿刺性能最大達(dá)到了426.91 N?mm-1. 這與PE-Al2O3隔膜表面存在的涂覆層密切相關(guān)，涂覆層中的Al2O3具有很高的硬度和強(qiáng)度，更能抵抗外部的穿刺力，增大了隔膜的抗穿刺能力[28]. 所以這四種隔膜中PE-Al2O3隔膜的耐穿刺強(qiáng)度最大，能更有效地抵抗鋰枝晶的生長(zhǎng).

圖3 不同隔膜的穿刺強(qiáng)度Fig.3 Puncture strength of different separators

綜上所述，PE-Al2O3隔膜的綜合機(jī)械能力最好，不僅具有較大的拉伸強(qiáng)度而且還有優(yōu)異的耐穿刺強(qiáng)度，能夠更好地適應(yīng)隔膜在使用過(guò)程中各個(gè)方向所受的外力.

2.3 熱穩(wěn)定性

如果隔膜的熱穩(wěn)定性差，則在高溫下的收縮變形可能會(huì)造成鋰離子電池的正負(fù)極接觸，導(dǎo)致內(nèi)部發(fā)生短路. 為此，我們使用差示掃描量熱法（DSC）對(duì)比了隔膜的熱穩(wěn)定性. 圖4 顯示了四種隔膜在50～300 ℃的DSC 曲線. 從圖中我們可以看出PE、PP 和PE-Al2O3分別在129.3、162.2 和140.9 ℃有熔化峰，而PP/PE/PP 由于是由聚乙烯和聚丙烯材料制備出來(lái)的復(fù)合隔膜，在128.5 和163.4 ℃有兩個(gè)熔化峰，分別對(duì)應(yīng)了聚乙烯和聚丙烯材料的熔化溫度. 由此我們可以看出這四種隔膜單從熔化溫度來(lái)看，PP 和PP/PE/PP 隔膜的熱穩(wěn)定性最好，對(duì)應(yīng)了最高的熔化溫度. PE-Al2O3隔膜由于其表面覆蓋了一層氧化鋁涂層，使其熔化溫度相對(duì)于未涂覆的PE 隔膜來(lái)說(shuō)有一定的上升，熱穩(wěn)定性增大.

圖4 不同隔膜的DSC 曲線Fig.4 DSC curves for different separators

但是上述使用DSC 曲線判斷隔膜的熔化峰來(lái)評(píng)價(jià)隔膜熱穩(wěn)定性的方法有一定的局限性，不能準(zhǔn)確地判斷出隔膜在熔化之前是否有大尺度的尺寸變化. 因此，我們將隔膜放入烘箱里分別在110、120、130、140 和150 ℃下熱處理1 h，通過(guò)對(duì)比四種不同類型的隔膜在不同溫度下的熱收縮情況，進(jìn)一步判斷隔膜的熱穩(wěn)定性. 由圖5 可以看出，從110 ℃到150 ℃，PE 隔膜逐漸收縮并且在MD 和橫向（TD）上的收縮情況一致，到140 ℃時(shí)隔膜已經(jīng)完全熔化失去了其本來(lái)的形貌. PP 和PP/PE/PP隔膜與PE 隔膜的收縮情況基本一致，但是由于制備時(shí)使用干法單拉工藝，PP 和PP/PE/PP 隔膜的收縮只發(fā)生在MD 方向，在TD 方向上隔膜基本不收縮. 在高溫下，PE-Al2O3隔膜表面涂覆的Al2O3顆粒對(duì)隔膜起到了支撐作用，減少了隔膜的熱收縮[29]，在110～140 ℃的范圍內(nèi)基本上沒(méi)有熱收縮情況，由于PE-Al2O3隔膜熔點(diǎn)在140 ℃，在隔膜受到的外界溫度達(dá)到150 ℃后，超過(guò)了其熔點(diǎn)，導(dǎo)致尺寸發(fā)生了劇烈的收縮，熱收縮實(shí)驗(yàn)證明氧化鋁涂覆隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性明顯高于其他三種隔膜.

圖5 隔膜在不同溫度下的熱收縮圖片F(xiàn)ig.5 Thermal shrinkages of different separators at different temperatures

2.4 不同種類隔膜的孔隙分布

鋰離子電池隔膜的孔隙率和孔徑分布對(duì)隔膜的內(nèi)阻有著直接的影響，了解隔膜的孔結(jié)構(gòu)情況對(duì)分析隔膜的電化學(xué)性能有著重要的作用. 圖6為4 種隔膜的孔徑分布情況，PP 和PP/PE/PP 隔膜的孔徑范圍為0～300 nm，孔徑分布較為集中，PP隔膜的孔徑尺寸主要分布在183 nm 左右，PP/PE/PP隔膜孔徑較小，主要分布在77 nm 左右. PE 和PEAl2O3隔膜的孔徑范圍為0～500 nm，但是這兩種隔膜的孔徑分布較為廣泛，沒(méi)有PP 和PP/PE/PP 隔膜孔隙集中. 并且，PP 隔膜的孔隙率最大為53.15%，PE 隔膜的孔隙率為45.86%，PE-Al2O3隔膜（43.78%）由于表面被Al2O3層涂覆，導(dǎo)致其孔隙率較未涂覆的PE 隔膜相比有所減少. 這四種隔膜的孔徑分布都較窄、較為均勻，使得電流密度較為平穩(wěn)，并且都具有較高的孔隙率，這有利于鋰離子在正負(fù)極之間的傳輸，使得電池的電化學(xué)性能優(yōu)異.

2.5 潤(rùn)濕性

隔膜與電解液的潤(rùn)濕性對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能有著極其重要的影響. 優(yōu)良的電解液潤(rùn)濕性可以提高隔膜的離子電導(dǎo)率，降低電池的內(nèi)阻并且還能有效地縮短電池注液后的靜置時(shí)間. 本文由隔膜與電解液的接觸角大小和隔膜吸液率來(lái)判斷隔膜對(duì)電解液的潤(rùn)濕性. 圖7（a）表示不同種類隔膜與電解液的接觸角圖片. PE-Al2O3、PE、PP和PP/PE/PP 隔膜與電解液的潤(rùn)濕角分別是12.3°、38.3°、35.9°和35.3°，由此可以看出PE-Al2O3與電解液之間的潤(rùn)濕性最好，其次是PP 和PP/PE/PP 隔膜，而PE 隔膜與電解液之間的潤(rùn)濕性最差. 從圖7（b）也可以看出PE-Al2O3的吸液率最高達(dá)到了150.4%.PP、PP/PE/PP 和PE 隔膜這三種隔膜由于聚烯烴類材料本身具有疏水性并且這類材料表面能低，導(dǎo)致這三種隔膜的潤(rùn)濕性能差. 而PE-Al2O3隔膜與其他三種隔膜相比潤(rùn)濕性明顯增大，這得益于PEAl2O3隔膜表面的涂覆層中親水性的氧化鋁顆粒提高了隔膜與電解液的潤(rùn)濕性.

圖7 不同隔膜與電解液的接觸角和不同隔膜的吸液率. (a)接觸角; (b)吸液率Fig.7 Electrolyte contact angles and liquid electrolyte uptakes for different separators: (a) electrolyte contact angles; (b) liquid electrolyte uptakes

2.6 離子電導(dǎo)率

隔膜的離子電導(dǎo)率反映了鋰離子在隔膜內(nèi)的傳輸情況，對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能有著很重要的影響. 圖8 為四種隔膜的電化學(xué)阻抗譜（EIS），其中Nyquist 圖上的Z′軸截距可以近似地表示為這四種隔膜的本體電阻（R）. 從圖中可以看出，PP、PP/PE/PP 和PE 隔膜的內(nèi)阻分別是2.976、3.075 和3.250 Ω，內(nèi)阻相差不大，而PE-Al2O3隔膜的內(nèi)阻最低為1.445 Ω. 通過(guò)四種隔膜的厚度、不銹鋼片的面積和EIS 的結(jié)果計(jì)算了隔膜的離子電導(dǎo)率，如表2 所示. PP、PP/PE/PP、PE 和PE-Al2O3隔膜的離子電導(dǎo)率分別是0.546、0.528、0.500 和0.719 mS·cm-1.由于PP/PE/PP 和PP 隔膜與電解液的潤(rùn)濕性和孔隙率優(yōu)于PE 隔膜，使得這兩種隔膜的離子電導(dǎo)率大于PE 隔膜. PE-Al2O3隔膜在這四種隔膜內(nèi)的離子電導(dǎo)率是最高的，這得益于使用氧化鋁顆粒對(duì)PE 隔膜進(jìn)行涂布后，在PE-Al2O3隔膜的表面會(huì)有一層多孔的氧化鋁涂層，能夠吸收大量的電解液，這樣可以有效地減少鋰離子的傳輸阻力，隔膜的離子電導(dǎo)率得到了提高.

圖8 不同隔膜的EISFig.8 Electrochemical impedance spectroscopy results for different separators

表2 不同隔膜的離子電導(dǎo)率Table 2 Ionic conductivity of different separators

2.7 循環(huán)性能

循環(huán)性能是鋰離子電池使用壽命的主要指標(biāo).在1C/1C 的充放電倍率下，使用PP/PE/PP、PP、PE和PE-Al2O3隔膜組成的石墨/Li 半電池來(lái)比較這四種不同類型的隔膜對(duì)電池長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖9 所示. 與PP/PE/PP、PP 和PE 隔膜相比，PE-Al2O3隔膜具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性. PEAl2O3隔 膜 的 初 始 放 電 比 容 量 為318.9 mA·h·g-1，與PP/PE/PP（318.2 mA·h·g-1）、PP（317.7 mA·h·g-1）和PE（317.5 mA·h·g-1）隔膜的初始放電比容量幾乎相同. 經(jīng)過(guò)100 次的循環(huán)后，PP/PE/PP、PP 和PE隔膜的放電比容量分別降低到了286.6 mA·h·g-1，283.3 mA·h·g-1和276.5 mA·h·g-1，容量保持率分別為90.07%、89.17 %和87.09%，三者差距并不明顯.而PE-Al2O3隔膜在循環(huán)100 次后，放電比容量降低 到290.8 mA·h·g-1，容 量 保 持 率 為91.19%. PEAl2O3隔膜與其他三種隔膜相比，具有更加優(yōu)異的容量保持率，這主要得益于PE-Al2O3隔膜與其他三種隔膜相比具有更好的電解液潤(rùn)濕性和更高的離子電導(dǎo)率，使得組裝的鋰離子電池表現(xiàn)出更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖9 PE-Al2O3、PP/PE/PP、PP 和PE 隔膜電池的循環(huán)性能曲線Fig.9 Cycle performance curves of batteries assembled with PE–Al2O3,PP/PE/PP, PP and PE separators

3 結(jié)論

本文對(duì)目前商業(yè)化使用廣泛的聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合隔膜和氧化鋁涂覆聚乙烯隔膜的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、潤(rùn)濕性能、離子電導(dǎo)率和電化學(xué)性能等進(jìn)行了全面的分析對(duì)比，結(jié)果表明：

(1) 四種隔膜中，PP/PE/PP 隔膜的拉伸強(qiáng)度最大（247.53 MPa），PP 隔膜的拉伸強(qiáng)度最?。?19.06 MPa）；與其他三種隔膜相比，PE-Al2O3隔膜由于表面的氧化鋁顆粒存在，使得隔膜的耐穿刺性能得大幅度的提升，達(dá)到了426.91 N?mm-1.

(2) PE-Al2O3隔膜表面涂覆的氧化鋁顆粒在高溫下對(duì)隔膜起到支撐作用，減少了隔膜在高溫下的熱收縮，在110～140 ℃的范圍內(nèi)基本上沒(méi)有熱收縮現(xiàn)象. 其他三種隔膜從110 ℃開(kāi)始，在高溫下尺寸都有一定程度的收縮. PE-Al2O3隔膜表現(xiàn)出最佳的熱穩(wěn)定性.

(3) 由于氧化鋁顆粒特有的親水性，使得PEAl2O3隔膜和其他種類隔膜相比與電解液的潤(rùn)濕性最佳，隔膜與電解液之間的接觸角為12.3°，并且吸液率達(dá)到150.4%. PE-Al2O3隔膜具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率（0.719 mS·cm-1），相應(yīng)的石墨/Li 半電池，在循環(huán)100 次后容量保持率為91.19%，明顯優(yōu)于PP/PE/PP、PP 和PE 隔膜.