范鈺昆

（中國(guó)石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū) 578101）

1 脫氧塔流程說(shuō)明

由于二甲苯分餾裝置的進(jìn)料——外購(gòu)原料中含有少量的氧，因此外購(gòu)原料需要先經(jīng)過(guò)脫氧塔脫除原料中的氧，然后再送往后續(xù)的流程。外購(gòu)的C8 芳烴原料依次與脫氧塔底物料、吸附分離原料換熱后進(jìn)入脫氧塔。脫氧塔頂物料先進(jìn)入空冷冷凝，待冷卻后液相流入脫氧塔回流罐。在回流罐頂聚集的氣相排放至放空總管，回流罐底的液相物料則在脫氧塔系統(tǒng)中作升壓處理再回流打回塔頂。脫氧塔底泵在給塔底物料升壓后，讓塔底物料與進(jìn)料換熱并通過(guò)系統(tǒng)內(nèi)白土塔進(jìn)料加熱器升溫后，進(jìn)入二甲苯白土塔脫除烯烴。脫氧塔底與脫庚烷塔底的物料脫除烯烴后首先與吸附分離進(jìn)料（即E2806 管程）進(jìn)行換熱，然后和歧化甲苯塔底物料一起進(jìn)入二甲苯塔[1]。

2 脫氧塔腐蝕現(xiàn)狀

脫氧塔系統(tǒng)腐蝕頻率較高，嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題已成為裝置的重大安全隱患，不但會(huì)造成脫氧塔及相關(guān)設(shè)備的損壞，還帶來(lái)其他不安全因素、造成物料損耗。在投用僅三年后便已檢測(cè)出管壁大量腐蝕減薄，無(wú)法滿(mǎn)足生產(chǎn)要求，不得不將整個(gè)塔系統(tǒng)隔離檢修[2]。在脫氧塔腐蝕嚴(yán)重的管道中發(fā)現(xiàn)，腐蝕表面覆蓋有大量銹垢，垢下出現(xiàn)均勻腐蝕、鼓泡及紅褐色、黑色的蝕坑。而腐蝕部位則主要出現(xiàn)在塔頂系統(tǒng)中，尤以空冷處和塔頂物料經(jīng)空冷冷凝冷卻后進(jìn)入脫氧塔回流罐的管線(xiàn)彎頭處為甚。塔頂系統(tǒng)空冷器及其相連管道腐蝕減薄嚴(yán)重，因而檢修時(shí)將腐蝕部位管線(xiàn)全部更換[3]。

3 脫氧塔腐蝕原因分析

脫氧塔系統(tǒng)在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中由于工藝流程、工況波動(dòng)等差異，不同腐蝕減薄現(xiàn)象發(fā)生腐蝕的原因及機(jī)理各不相同。一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)腐蝕發(fā)生的位置，以及腐蝕是否均勻，是否有應(yīng)力作用，可將腐蝕類(lèi)型做大體分類(lèi)。對(duì)腐蝕產(chǎn)物的分析發(fā)現(xiàn)，其主要組成為鐵的氧化物，可以初步推斷出氧腐蝕對(duì)脫氧塔系統(tǒng)的影響較大。下面根據(jù)脫氧塔系統(tǒng)運(yùn)行實(shí)際情況，分析以下幾種對(duì)管線(xiàn)影響較大的腐蝕。

3.1 有機(jī)物腐蝕

流體流動(dòng)致使腐蝕產(chǎn)物被沖刷進(jìn)入塔頂系統(tǒng)管線(xiàn)中，在裝置大檢修時(shí)雜質(zhì)在工藝、儀表管線(xiàn)中均有發(fā)現(xiàn)。雜質(zhì)外觀表現(xiàn)為黑色灰狀雜質(zhì)，不溶于水。雜質(zhì)在管路中一般呈酸性，會(huì)加劇材質(zhì)的腐蝕；雜質(zhì)也會(huì)阻礙物料的流動(dòng)，對(duì)管道造成機(jī)械損傷等[4]。

3.2 氧腐蝕

正常氧腐蝕的會(huì)有如下形態(tài)表現(xiàn)：小孔狀的局部腐蝕，也有形狀像潰瘍的，腐蝕產(chǎn)物顏色不等，有黃褐、黑色、磚紅色等。

在系統(tǒng)中，氧的平衡電位比金屬的初始電位高，從而形成電位差構(gòu)成電化學(xué)腐蝕。

陽(yáng)極反應(yīng)為：Fe-2e-→Fe2+

陰極反應(yīng)為：O2+2H2O+4e-→4OH-

微電池反應(yīng)式如下：2Fe+O2+H2O →Fe(OH)2

腐蝕產(chǎn)物Fe3O4的形成過(guò)程如下：

鐵離子(Fe2+)在與水中的OH-類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)生成Fe(OH)2。

Fe(OH)2再與水和氧發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)生成Fe(OH)3：

4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3

沒(méi)想到我掛斷電話(huà)后，電話(huà)又固執(zhí)地響了起來(lái)，我有氣無(wú)力地接起電話(huà)，李小樹(shù)在電話(huà)里略微夸張地“嘿嘿”笑了兩聲說(shuō)：“哥們兒，別睡了，我有急事。快起來(lái)開(kāi)下門(mén)，我現(xiàn)在在你家門(mén)外?！?/p>

水溶液中的Fe(OH)2與Fe(OH)3相互影響反應(yīng)后生成Fe3O4。形成的腐蝕產(chǎn)物大多沉積在金屬表面，結(jié)構(gòu)疏松多孔。

溶液中氧向陰極輸送的主要?jiǎng)恿κ菍?duì)流和擴(kuò)散，但由于腐蝕產(chǎn)物的積累，減弱了對(duì)流和擴(kuò)散的動(dòng)力，水中的溶解氧輸送速度減慢，造成腐蝕點(diǎn)周?chē)暮鯘舛炔粩喾e累，最終大于腐蝕點(diǎn)處的氧濃度。由于腐蝕點(diǎn)的周?chē)鯘舛仍黾?，腐蝕點(diǎn)的周?chē)兂闪岁帢O。身為陰極的腐蝕點(diǎn)周?chē)c身為陽(yáng)極的腐蝕點(diǎn)本身構(gòu)成腐蝕電池，形成腐蝕環(huán)境，造成系統(tǒng)管線(xiàn)內(nèi)壁局部產(chǎn)生黑色粉末狀的腐蝕產(chǎn)物Fe3O4。脫氧塔系統(tǒng)一直處于動(dòng)態(tài)的過(guò)程，流量、pH 以及離子濃度都在進(jìn)行動(dòng)態(tài)波動(dòng)的情況下，離子在體系中的濃度分布是不均勻的，某些離子會(huì)在裝置中的某一流程、管路的某一部位處聚集，離子含量出現(xiàn)明顯變化，局部離子濃度會(huì)很高，導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕加劇，最后出現(xiàn)腐蝕穿孔[5]。

實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)：溫度升高時(shí)，氧擴(kuò)散系數(shù)增大，導(dǎo)致氧從溶液中到金屬表面的擴(kuò)散加速，腐蝕速度增加，且溶液中含氧量越高腐蝕速度越快。氧氣在水中的溶解度隨溫度升高而降低，因此可將工藝物料預(yù)加熱或者更進(jìn)一步加入除氧劑來(lái)降低物料中的溶解氧。

3.3 硫腐蝕

硫化氫在水中電離，硫腐蝕的本質(zhì)仍是氫離子的去極化腐蝕。腐蝕反應(yīng)式如下：

某石化分公司對(duì)二甲苯裝置的原料包括外購(gòu)C8A和重整氫。規(guī)格詳見(jiàn)表1。

表1 外購(gòu)C8A 組成

由表1 可知，原料中硫含量較低，腐蝕狀況中未表現(xiàn)出明顯相應(yīng)現(xiàn)象，表明管線(xiàn)受硫元素腐蝕的影響較小。

其他條件：進(jìn)裝置溫度：40℃，進(jìn)裝置壓力：0.9MPa(G)，進(jìn)裝置相態(tài)：液相。

3.4 氯離子腐蝕

機(jī)理：在含有水的條件下與硫元素形成了HcL-H2SH2O 腐蝕環(huán)境。介質(zhì)中的cL 能夠加速碳鋼、不銹鋼等金屬或合金的腐蝕速度。原理是cL 半徑較小，易穿透鈍化膜并在金屬或鈍化膜界面富集，進(jìn)而從鈍化膜的底部逐漸溶解鈍化膜，使腐蝕加劇。侵蝕性離子濃度越高，點(diǎn)蝕電位越負(fù)，金屬表面鈍化膜的穩(wěn)定性隨之逐步下降。cL 引起的點(diǎn)蝕主要發(fā)生在金屬鈍化膜最薄弱的部位，主要特征是點(diǎn)狀和帶狀疏松腐蝕層。

3.5 沖刷腐蝕

3.6 應(yīng)力腐蝕

應(yīng)力腐蝕是一種特殊腐蝕形式，只會(huì)在特定組合的金屬、合金材料和介質(zhì)在應(yīng)力、腐蝕因素的共同影響下產(chǎn)生。發(fā)生應(yīng)力腐蝕需要同時(shí)滿(mǎn)足應(yīng)力因素和腐蝕因素，缺一不可。在帶壓的壓力容器中，應(yīng)力的產(chǎn)生非常普遍，例如載荷應(yīng)力和殘余內(nèi)應(yīng)力等，這些應(yīng)力也能作為應(yīng)力腐蝕的條件。某些特定金屬材料與介質(zhì)組合才會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的問(wèn)題，在腐蝕介質(zhì)組合之外，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂會(huì)保持一個(gè)相對(duì)較低的速度。應(yīng)力腐蝕材料與介質(zhì)組合如表2所示。發(fā)生腐蝕問(wèn)題后，金屬截面積會(huì)不斷減少，同時(shí)表面會(huì)產(chǎn)生缺口，并且在缺口處應(yīng)力集中，進(jìn)一步加劇應(yīng)力腐蝕，致使缺口不斷擴(kuò)大，最終引發(fā)斷裂問(wèn)題?，F(xiàn)今應(yīng)力腐蝕也是很多壓力容器腐蝕開(kāi)裂的主要原因。

表2 應(yīng)力腐蝕材料與介質(zhì)組合

在裝置管線(xiàn)出現(xiàn)腐蝕減薄后，常見(jiàn)的處理方法便是將管道材質(zhì)升級(jí)，如將普通碳鋼升級(jí)成奧氏體不銹鋼。而使用奧氏體不銹鋼便要格外注意含氯離子的介質(zhì)，因?yàn)閵W氏體不銹鋼的鈍化膜對(duì)氯離子有較強(qiáng)的吸附能力，吸附來(lái)的氯離子會(huì)與附近的陽(yáng)離子結(jié)合產(chǎn)生可溶性的氯化物，破壞不銹鋼鈍化膜并坑狀腐蝕金屬表面，繼續(xù)對(duì)表面鈍化膜的破壞。水解的氯化物會(huì)降低腐蝕坑內(nèi)pH 值，生成酸性環(huán)境，電化學(xué)腐蝕金屬。過(guò)多的鐵離子離開(kāi)后將會(huì)使環(huán)境電位向電中性靠攏，使得氯離子向腐蝕坑內(nèi)不斷移動(dòng)，進(jìn)一步加劇氯化物的水解，造成金屬?lài)?yán)重腐蝕甚至穿裂。這種腐蝕會(huì)在沒(méi)有產(chǎn)生減薄的情況下導(dǎo)致金屬直接發(fā)生開(kāi)裂，因而我們?cè)谶M(jìn)行管道材質(zhì)升級(jí)時(shí)需要格外注意。

4 解決辦法

由以上分析可知，脫氧塔出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象是由系統(tǒng)中存在的酸、氧、有機(jī)物、鹽等腐蝕因素共同造成。它們均對(duì)碳鋼管線(xiàn)有強(qiáng)大的破壞作用，雖然含量并不高，但是在體系中不斷富集，長(zhǎng)期作用之下，使得腐蝕速率加快，影響系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。而其中最主要的原因就是氧腐蝕。針對(duì)脫氧塔頻繁出現(xiàn)的氧腐蝕現(xiàn)象，可以采取以下幾點(diǎn)措施。

4.1 嚴(yán)格工藝技術(shù)參數(shù)

保持脫氧塔良好的運(yùn)行環(huán)境，有利于減緩腐蝕情況。有資料表明，低于165℃時(shí)，溫度的變化對(duì)不銹鋼腐蝕速率影響不明顯；但溫度達(dá)到165℃～200℃時(shí)，腐蝕速率將增加3 到4 倍。因此，我們可以將脫氧塔的塔頂溫度嚴(yán)格控制在150℃～160℃之間，壓力0.08Mpa左右來(lái)減緩腐蝕速率。控制脫氧塔系統(tǒng)內(nèi)的氧含量，如預(yù)加熱原料可以有效降低進(jìn)料中的溶解氧；氧氣在20℃條件下的溶解度9.08mg/L，而在40℃條件下則為6.40mg/L，相比下降30%左右。因此，預(yù)加熱進(jìn)料溫度80℃～90℃能夠有效減少進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)的氧。此外，還需要對(duì)脫氧塔系統(tǒng)的密封性進(jìn)行檢查與維護(hù)，完善罐區(qū)氮封設(shè)施，避免空氣進(jìn)入導(dǎo)致氧含量上升。

4.2 加注緩蝕劑/除氧劑

如果腐蝕嚴(yán)重且腐蝕速度較快，可以考慮加裝加注緩蝕劑系統(tǒng)。注緩蝕劑系統(tǒng)由機(jī)泵沿管線(xiàn)直接從塔頂注入，能有效降低相關(guān)腐蝕因素離子濃度。

4.3 更換管道材質(zhì)

在脫氧塔頂空冷器腐蝕減薄出現(xiàn)漏點(diǎn)后，檢修時(shí)我們將空冷器原有的材質(zhì)從碳鋼升級(jí)成304L 的不銹鋼。不銹鋼的耐腐蝕能力較碳鋼而言更強(qiáng)，因此可以大大降低腐蝕對(duì)脫氧塔系統(tǒng)的影響。將鑄鐵管道更換為耐腐蝕材質(zhì)管線(xiàn)，能確實(shí)有效地減少腐蝕現(xiàn)象的出現(xiàn)。但是需要注意考慮材料與介質(zhì)組合是否會(huì)帶來(lái)應(yīng)力腐蝕問(wèn)題。

4.4 關(guān)注設(shè)備壽命狀況

正常設(shè)備故障率隨時(shí)間增長(zhǎng)會(huì)有相對(duì)固定的變化函數(shù)，這種故障率函數(shù)曲線(xiàn)被稱(chēng)作浴盆曲線(xiàn)。浴盆曲線(xiàn)展示出設(shè)備壽命周期的三個(gè)階段：早期故障期、使用壽命期、耗損失效期。當(dāng)設(shè)備材料進(jìn)入使用壽命期后期時(shí)，設(shè)備部件集中耗損、故障頻發(fā)，性能下降，耐蝕性降低。設(shè)備一旦進(jìn)入耗損期，便會(huì)加劇腐蝕。所以應(yīng)注意設(shè)備壽命狀況，在設(shè)備老化加劇腐蝕的狀態(tài)下，建議適當(dāng)時(shí)候整體更換設(shè)備。

4.5 做好腐蝕監(jiān)測(cè)

為確保裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行，建議上線(xiàn)在線(xiàn)腐蝕監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。在線(xiàn)監(jiān)測(cè)能夠?qū)崟r(shí)反映腐蝕程度，并對(duì)工藝防腐操作提供指導(dǎo)性意見(jiàn)；如果裝置在停工檢修期間，可以在腐蝕嚴(yán)重部位增加腐蝕掛片試驗(yàn)；開(kāi)展定點(diǎn)定期測(cè)厚工作。應(yīng)合理檢查重點(diǎn)部位，包括容器底部、封頭、排液口、溫度變化幅度較大的部位、氣液相變化部位、易產(chǎn)生縫隙死角部位等。監(jiān)測(cè)報(bào)警等具體數(shù)值可根據(jù)實(shí)際情況設(shè)定對(duì)原料組分也多加關(guān)注，防止進(jìn)料中氯離子等含量增加后可能對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生新的腐蝕。

5 總結(jié)及建議

二甲苯分餾裝置進(jìn)料中的氧對(duì)脫氧塔及其工藝管線(xiàn)產(chǎn)生的腐蝕雖然不可避免，但是通過(guò)分析其腐蝕機(jī)理，確定腐蝕原因，并采取相應(yīng)措施：工藝上嚴(yán)格控制操作參數(shù)、采用防腐技術(shù)、控制系統(tǒng)內(nèi)氧含量；設(shè)備上多關(guān)注設(shè)備壽命狀況，更換耐腐蝕材質(zhì)部位等方法，就能夠減緩其腐蝕速度，確保脫氧塔能在正常工況下長(zhǎng)周期運(yùn)行。