郝久源, 張 敏, 劉 派, 李 瑞, 祖寧寧

(齊齊哈爾大學(xué) 理學(xué)院, 齊齊哈爾 161000)

1 引 言

McClure等人從含有氫鹵酸和次磷酸的溶液中合成了Cs2AgBiX6(X = Cl，Br)雙鈣鈦礦，Cs2AgBiCl6和Cs2AgBiBr6帶隙分別為2.62 和2.06 eV[24]. Madhvendra Nath Tripathi等人發(fā)現(xiàn)Cs2AgBiX6(X = Cl，Br，I)雙鈣鈦礦，X位從Cl到I的依次取代，晶格參數(shù)增大，帶隙減小，所有光譜都表現(xiàn)出紅移的趨勢[25]. 對于雙鈣鈦礦Cs2AgCrX6(X = Cl，Br，I)，第一性原理研究發(fā)現(xiàn)，由于鹵族元素從Cl到I的取代，帶隙減小，其介電函數(shù)和損失函數(shù)光譜的閾值從高能量區(qū)向低能紅外區(qū)移動[26]. 通過以上報(bào)道不難發(fā)現(xiàn)，X位元素的改變可以實(shí)現(xiàn)雙鈣鈦礦的帶隙調(diào)控，進(jìn)而對其光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響.

最近，人們在實(shí)驗(yàn)上成功獲得了新型無鉛雙鈣鈦礦Cs2AgFeCl6晶體，為立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fm-3m(No. 225)，該材料具有穩(wěn)定性好、合成低成本并且易于制造等優(yōu)點(diǎn)，其吸收帶邊位于800 nm，并具有窄帶隙1.55 eV[27，28]，因此該材料可以作為光伏和光催化應(yīng)用的候選材料. 但據(jù)現(xiàn)有報(bào)道來看，Cs2AgFeCl6中Cl被Br或I取代尚未得到研究，所以本論文將采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，并分析X位元素的改變對材料的晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì)的影響.

2 計(jì)算方法

本文采用VASP軟件包[29，30]對Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化. 其中電子間的交換關(guān)聯(lián)能由廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函[31]處理，電子與離子間的相互作用由投影綴加平面波(PAW)[32]方法處理. 對于自洽計(jì)算，為確保計(jì)算的準(zhǔn)確性，設(shè)置平面波截?cái)嗄転?00 eV，總能量收斂精度為10-5eV和相互作用力精度為10-2eV/?. 高對稱布里淵區(qū)內(nèi)K點(diǎn)網(wǎng)格以Gamma點(diǎn)為中點(diǎn)，根據(jù)Monkhorst - Pack方法取樣，布里淵區(qū)網(wǎng)格設(shè)置為5 × 5 × 5.

利用WIEN2K軟件包[33，34]計(jì)算電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，WIEN2K采用全勢線性綴加平面波(FPLAPW)法. 電子的交換關(guān)聯(lián)能也采用PBE形式的GGA處理. 在完整的布里淵區(qū)內(nèi)，采用了1000個(gè)k點(diǎn). 設(shè)置擴(kuò)展平面截?cái)嗄転?.0，自洽能量收斂小于10-5Ry/f.u..

為了準(zhǔn)確地描述電子間的庫倫關(guān)聯(lián)作用，計(jì)算中采用“旋轉(zhuǎn)不變”法(rotationally invariant way )進(jìn)行“ + U ”計(jì)算[35]. 這里我們利用基于局域自旋密度近似加U(LSDA+U)的線性響應(yīng)方法[36]計(jì)算Ag和Fe的U值，得到Ag的U值在2 ～ 3 eV之間，F(xiàn)e的U值在5 ～ 6 eV之間，這一U值范圍與相關(guān)研究中所使用的經(jīng)驗(yàn)值是一致的[37 - 39]. 在計(jì)算得到的U值范圍內(nèi)，我們使用了多組U值對材料性質(zhì)進(jìn)行測試，測試結(jié)果表明，不同U值對材料的帶隙大小、光譜峰值大小和峰值位置有些許影響，但對體系的物理性質(zhì)所展現(xiàn)出的規(guī)律性是沒有影響的. 因此，我們選取UAg= 2 eV，UFe= 6 eV的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行討論.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)報(bào)道[27，28]，Cs2AgFeCl6晶體為立方Fm-3m(No. 225)結(jié)構(gòu)，基于此，我們對Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化. Cs2AgFeX6的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示. 通過計(jì)算晶體不同體積下的總能(圖2)，得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示. 可以看出，X位按Cl、Br、I的順序，相應(yīng)的晶格常數(shù)和鍵長依次增大，這與Cl-1、Br-1、I-1的半徑逐漸增大是相吻合的. 表1中還提供了以往文獻(xiàn)中報(bào)道的關(guān)于Cs2AgFeCl6晶格常數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過對比可以發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化的Cs2AgFeCl6的晶格常數(shù)(10.441 ?)略大于立方晶格的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(10.202 ?)，這是由于GGA方法本身會高估晶格常數(shù)導(dǎo)致.

表1 Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的晶格常數(shù)、鍵長和帶隙寬度

圖1 Cs2AgFeX6 (X=Cl，Br，I)的立方晶體結(jié)構(gòu). 這里紫色/藍(lán)色/灰色和綠色球代表Cs，Ag，F(xiàn)e，X原子.Fig. 1 Cubic crystal structures of the Cs2AgFeX6 (X = Cl，Br，I). The purple，blue，gray and green spheres represent the Cs，Ag，F(xiàn)e and X ions，respectively.

3.2 磁基態(tài)

我們設(shè)計(jì)了兩種磁構(gòu)型：鐵磁和反鐵磁，來研究Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的磁基態(tài). 結(jié)果表明，三種材料的反鐵磁態(tài)的系統(tǒng)能量均比鐵磁態(tài)低. 因此，Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的磁基態(tài)均為反鐵磁態(tài)，即Fe離子自旋反平行交錯(cuò)有序排列.

3.3 化學(xué)鍵

為了解釋Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的成鍵特性和原子間電荷轉(zhuǎn)移，我們計(jì)算了體系的電荷密度. 由于三種材料顯示出的成鍵特性相同，所以我們以Cs2AgFeCl6為例進(jìn)行討論. 計(jì)算的Cs2AgFeX6在(100)和(110)晶面的電荷密度如圖3所示[40]. 由(100)晶面的電荷密度可以看出，由于Fe和Cl、Ag和Cl之間存在雜化，即電荷共享，表明Fe - Cl鍵和Ag - Cl鍵為共價(jià)鍵. 同樣，對于X = Br，I，F(xiàn)e - X鍵和Ag - X鍵為共價(jià)鍵.

圖3 Cs2AgFeX6(X=Cl，Br，I)在(100)和(110)晶面的電荷密度Fig. 3 Charge density maps of Cs2AgFeX6 (X = Cl，Br，I)in the (100)and (110)planes

圖4中還繪制了Cs2AgFeCl6在(100)晶面的差分電子電荷密度. 從圖中可以看出，F(xiàn)e與X間的電荷密度按Cl、Br、I依次減小，這說明共價(jià)鍵Fe-X的強(qiáng)度是依次減弱的，則原子對價(jià)電子的束縛能力也是依次減弱的.

圖4 Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)在(100)晶面的差分電荷密度Fig. 4 Differential charge densities of Cs2AgFeX6 (X = Cl，Br，I)in the (100)plane

3.4 電子結(jié)構(gòu)

圖5給出了計(jì)算的Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的總態(tài)密度和分軌道態(tài)密度圖. 可以看到，在費(fèi)米能級附近，占據(jù)態(tài)主要包括Ag離子的4d軌道和X離子的p軌道，未占據(jù)態(tài)主要是Fe離子的3d軌道，而Cs離子的態(tài)密度在費(fèi)米能級附近沒有貢獻(xiàn)，其主要分布在6 eV以下. 另外，X位元素按照Cl、Br、I的順序，未占據(jù)的Fe的3d軌道越來越靠近費(fèi)米能級，并最終穿過費(fèi)米能級，使Cs2AgFeI6成為金屬.

圖5 Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的總態(tài)密度和分軌道態(tài)密度圖. Fe1和Fe2分別代表晶胞中自旋反平行排列的兩個(gè)Fe離子Fig. 5 Total and partial densities of states of Cs2AgFeX6 (X = Cl，Br，I). Here Fe1和Fe2 represent the two antiparallel - spin Fe ions in a cell，respectively

我們還計(jì)算了Cs2AgFeX6的能帶結(jié)構(gòu)，如圖6所示. Cs2AgFeCl6帶隙寬度為1.40 eV，與實(shí)驗(yàn)報(bào)道的1.55 eV[27，28]比較接近，Cs2AgFeBr6的帶隙寬度為0.91 eV，二者的價(jià)帶頂部和導(dǎo)帶底部出現(xiàn)在同一個(gè)Γ高對稱點(diǎn)上，均為直接帶隙半導(dǎo)體. 與之相比Cs2AgFeI6在高對稱點(diǎn)Γ處越過費(fèi)米能級，呈現(xiàn)金屬特性.

圖6 Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的能帶結(jié)構(gòu)Fig. 6 Energy band structures of Cs2AgFeX6 (X = Cl，Br，I)

根據(jù)三種材料的電子結(jié)構(gòu)，從Cs2AgFeCl6到Cs2AgFeI6，帶隙逐漸減小最后變?yōu)榻饘?，這說明電子從已占據(jù)的X離子的p軌道(上價(jià)帶)到未占據(jù)的Fe離子的3d軌道(下導(dǎo)帶)間的躍遷將會越來越容易. 另一方面，根據(jù)之前電荷密度的計(jì)算結(jié)果，共價(jià)鍵Fe-X的強(qiáng)度由Cl到I依次減弱的，這也說明了原子對價(jià)電子的束縛能力是逐漸減弱的，電子更容易發(fā)生躍遷. 因此，以上兩方面的計(jì)算得到的結(jié)論是一致的.

3.5 光學(xué)性質(zhì)

3.5.1復(fù)介電函數(shù)

介電函數(shù)是描述材料宏觀光學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù). 復(fù)介電函數(shù)ε(ω)由實(shí)部ε1(ω)和虛部ε2(ω)組成[41]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

電子吸收光子能量進(jìn)而產(chǎn)生帶間躍遷的過程實(shí)質(zhì)上是電子在電磁場的作用下從位于低能區(qū)的占據(jù)軌道躍遷到高能區(qū)的未占據(jù)軌道的過程. 介電函數(shù)虛部ε2(ω)的數(shù)值取決于電子的帶間躍遷[41]：

(2)

ε1(ω)可以根據(jù)Kramer - Kronig關(guān)系由ε2(ω)得出[41]：

(3)

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)對稱性，由于Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)屬于高度對稱的立方晶系，在光學(xué)性質(zhì)上呈現(xiàn)各向同性[43，44]，主介電系數(shù)εxx(ω)=εyy(ω)=εzz(ω)，所以本文只針對材料xx方向的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析. 圖7給出了Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)沿xx方向介電函數(shù)的ε1(ω)與ε2(ω)隨入射光子能量的變化關(guān)系.

圖7 Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)介電函數(shù)的實(shí)部和虛部Fig. 7 The real and imaginary parts of the dielectric functions of Cs2AgFeX6 (X = Cl，Br，I )

介電函數(shù)的實(shí)部表征表示電介質(zhì)在電場作用下的極化強(qiáng)度，即束縛電荷的能力，數(shù)值越大，束縛電荷能力越強(qiáng)，電荷就越不容易極化. 如圖7(a)所示，Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)在零頻情況的值，即靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)，分別為3.86、5.27和7.36.

由公式(2)可知，復(fù)介電函數(shù)的虛部ε2(ω)能夠反映電子在能帶間的躍遷過程，即能反映材料對光的吸收情況. Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的ε2(ω)光譜如圖7(b)所示，整體來看，按Cl、Br、I的順序，光譜是紅移的，這與電子結(jié)構(gòu)中帶隙寬度的逐漸減小是相對應(yīng)的. Cs2AgFeCl6的ε2(ω)的閾值能約為1.5 eV，Cs2AgFeBr6的相應(yīng)閾值能約為0.8 eV，這與前面給出的二者的帶隙值是相吻合的. 另外，金屬Cs2AgFeI6的ε2(ω)曲線在小于1 eV的低能區(qū)具有很高的幅值，這是由于電子在能帶內(nèi)躍遷引起的. 每種材料的ε2(ω)曲線都可以分為兩部分，低于4 eV光子能量范圍內(nèi)的介電特征峰主要來自于占據(jù)的Ag的4d帶和X的p帶到未占據(jù)的Fe 3d帶之間的電子躍遷，而能量超過6 eV的介電峰則主要來源于占據(jù)的Cs的3p軌道和Fe的3d軌道到已占據(jù)的Fe 3d導(dǎo)帶之間的電子躍遷過程.

3.5.2吸收系數(shù)

材料的吸收系數(shù)α可由以下關(guān)系來描述[45]：

(4)

式中：c為光速；n為折射率，由介電函數(shù)給出[45]：

(5)

計(jì)算得到的Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的折射率如圖8所示. 可以看出，Cs2AgFeX6在零頻率n(0)處的折射率隨著X位從Cl到I的改變而增加.

圖9中給出Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的吸收系數(shù)隨光子能量的變化曲線. 由圖可以看出，在0 ～ 14 eV的能量范圍內(nèi)，三條曲線整體呈現(xiàn)上升趨勢. Cs2AgFeCl6和Cs2AgFeBr6的吸收閾值分別約為 1.5 eV和1.0 eV，而Cs2AgFeI6的吸收閾值接近0 eV，這與它們的介電函數(shù)虛部ε2(ω)的閾值和帶隙寬度都是吻合的.

圖9 Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的吸收系數(shù)Fig. 9 Absorption coefficients of Cs2AgFeX6 (X = Cl，Br，I)

為了能清楚看到Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)對可見及紅外波段的吸收情況，圖9插圖給出了吸收系數(shù)隨波長的響應(yīng)曲線，可以看到三種材料在可見光波段都有明顯的光吸收. Cs2AgFeCl6的吸收帶邊在800 nm左右，這與實(shí)驗(yàn)報(bào)道的結(jié)果[27，28]符合得很好，吸收峰位于354 nm和534 nm處，其吸收系數(shù)的峰值分別為21.24×104cm-1和21.28×104cm-1. Cs2AgFeBr6的吸收光譜較Cs2AgFeCl6明顯紅移，有兩個(gè)吸收峰，其一在423 nm處，峰值吸收系數(shù)為20.54×104cm-1，另一個(gè)寬吸收峰紅移至712 nm，吸收系數(shù)的峰值為20.50×104cm-1. Cs2AgFeI6的吸收峰位于573 nm處，吸收系數(shù)的峰值為16.43×104cm-1，而且它在1200 nm后的紅外波段仍然有一極寬的吸收峰，吸收系數(shù)可以達(dá)到10×104cm-1.

3.5.3反射率

反射率R可由如下關(guān)系得到[45]：

(6)

式中：n為折射率，由公式(5)給出；κ(ω)為消光系數(shù)[45]，即：

(7)

計(jì)算得到的Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的反射率隨光子能量的變化曲線如圖10所示.

圖10 Cs2AgFeX6(X=Cl，Br，I)的反射率Fig. 10 Reflectivities of the Cs2AgFeX6 (X=Cl，Br，I)

由圖可知，在可見光區(qū)域?qū)?yīng)的1.6 eV ～ 3.2 eV能量范圍內(nèi)，Cs2AgFeCl6的反射率在8.36 % ～ 20.49 %之間；Cs2AgFeBr6的反射率在9.03 % ～ 25.09 %之間；Cs2AgFeI6的反射率在13.01 % ～ 18.20 %之間. 通常認(rèn)為反射率大于25 %，材料具有金屬光澤. 因此，Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)無金屬光澤，反射損耗較小.

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理對雙鈣鈦礦鹵化物Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算. 按Cl、Br、I的順序X位離子半徑逐漸增大，導(dǎo)致晶體的晶格常數(shù)和鍵長依次增大. 根據(jù)電荷密度的計(jì)算結(jié)果，F(xiàn)e - X鍵和Ag - X鍵為共價(jià)鍵，且由Cl到I，共價(jià)鍵Fe - X的強(qiáng)度是依次減弱的. Cs2AgFeCl6和Cs2AgFeBr6是禁帶寬度分別為1.40 eV和0.91 eV的直接帶隙半導(dǎo)體，Cs2AgFeI6為金屬. 三種材料禁帶寬度的大小說明電子從占據(jù)態(tài)到非占據(jù)態(tài)的躍遷需要的閾值光子能量從Cl到I逐漸減小. 通過對介電函數(shù)進(jìn)行分析，可見光波段的介電特征峰主要來自于Ag、Fe間的d-d的躍遷和X、Fe間的的p - d躍遷過程. Cs2AgFeX6(X = Cl，Br，I)在可見至紅外光波段均有明顯的光吸收：Cs2AgFeCl6的吸收帶邊在800 nm左右，與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，在534 nm處的吸收系數(shù)達(dá)到21.28×104cm-1；Cs2AgFeBr6的吸收光譜較Cs2AgFeCl6明顯紅移，在712 nm處的吸收系數(shù)為20.54×104cm-1；Cs2AgFeI6在1200 nm后的紅外波段有一極寬的吸收峰，吸收系數(shù)可以達(dá)到10×104cm-1. 三種材料在可見光波段的反射率小于25 %，反射損耗較小.