岑方龍, 馮曉琴,2, 王萬鐘, 陳南洋, 武文韜, 黃宏升,2

(1.貴州理工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院, 貴陽 550003; 2.貴州理工學(xué)院 貴州省普通高等學(xué)校能源化學(xué)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴陽 550003)

1 引 言

硼酸鹽種類繁多并且結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變. 硼及其化合物在如玻璃、陶瓷、紡織、冶金、航空、軍工等[1]眾多工業(yè)領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價(jià)值，正越來越受到人們重視. 硼酸鹽因具有質(zhì)輕、阻燃、高強(qiáng)、耐熱、非線性光學(xué)等[2，3]特殊性能，在通訊、阻燃劑、非線性光學(xué) (NLO)材料等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用[4，5]，其中硼酸鋇鹽，如β-BaB2O4[6]、BaAl2B2O7[7]、Ba2Be2B2O7[8]等被用作非線性光學(xué)材料，高折射率和高電子極化率的玻璃[9]、輻射屏蔽玻璃[10]、光功率限制等[11]. 因此，對(duì)于硼酸鋇鹽受到越來越多的關(guān)注.

熱力學(xué)性質(zhì)在科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用中起著非常重要的作用，熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以提供有關(guān)所用分子的穩(wěn)定性和反應(yīng)性的信息. Bassett[12]曾系統(tǒng)收集了1976年以前發(fā)表的無水和水合硼酸鹽熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù). 近幾十年來，李軍、高世揚(yáng)、劉志宏和Gurevich等人[13-18]測(cè)試了KB5O8·4H2O、NaB5O8·5H2O、Ca2B6O11·5H2O、Mg2B12O20·7H2O、SrB6O10·5H2O、BaB8O11(OH)4·3H2O和Zn[B12O14(OH)10]等堿金屬硼酸鹽、堿土金屬硼酸鹽和過渡金屬硼酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等熱力學(xué)性質(zhì). 此外，人們開發(fā)了一些經(jīng)驗(yàn)和理論方法來關(guān)聯(lián)和預(yù)測(cè)化合物的熱力學(xué)性質(zhì)，如李軍、高世揚(yáng)等人[15]在前人研究的基礎(chǔ)上結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果，提出了“Group Contribution Method” (基團(tuán)貢獻(xiàn)法)，應(yīng)用于硼氧酸鹽熱力學(xué)性質(zhì)的預(yù)測(cè)，提出了關(guān)聯(lián)和預(yù)測(cè)水合硼酸鹽熱力學(xué)性質(zhì)的方程.

Yu等人[19]首次合成制備得到了Ba3B6O9(OH)6，是第一個(gè)發(fā)現(xiàn)硼原子均是四配位的鏈狀結(jié)構(gòu)的硼酸鹽，后Li等[20]人利用水熱法制備得到了納米棒狀的Ba3B6O9(OH)6，并通過焙燒它制備得到了β-BaB2O4(BBO). Feng等人[21]采用水熱法制備了Ba3B6O9(OH)6∶Eu3+，并通過焙燒它制備得到了BaB2O4∶Eu3+，結(jié)果表明Ba3B6O9(OH)6是一種良好的發(fā)光材料基質(zhì)，且可用于制備BaB2O4，但并未發(fā)現(xiàn)有關(guān)于Ba3B6O9(OH)6熱力學(xué)性質(zhì)的報(bào)道. 因此，本文采用水熱法合成了六硼酸鋇鹽Ba3B6O9(OH)6并測(cè)定了它的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，根據(jù)測(cè)試結(jié)果采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算了[B6O9(OH)6]6-的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

101-0A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；78-1型磁力加熱攪拌器(江蘇中大儀器)；FA2004B型電子天平(上海佑科儀器)；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵(鞏義市科華儀器)；Nicolet· NEXUS 670型傅里葉紅外光譜儀(FI-RI，布魯克光譜儀公司)；ULtima·IV型 X-射線衍射儀(XRD，日本理學(xué))；Nova Nano SEM 450型電子掃描顯微鏡(SEM，美國(guó)FEI公司)；TG 209 F3型綜合熱分析儀(TG-DSC，德國(guó)耐馳公司).

硝酸鋇(Ba(NO3)2，≥99.5%)購自上海沃凱生物技術(shù)有限公司；四硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O，≥99.5%)購自天津博迪化工股份有限公司；無水乙醇(C2H5OH，≥99.7%)購自天津市富宇精細(xì)化工有限公司；高純氯化鉀(KCl，≥99.99%)購自天津市富宇精細(xì)化工有限公司；碳酸鈉(Na2CO3，≥99.8%)購自天津市永大化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%～48%)購自天津市富宇精細(xì)化工有限公司.

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1Ba3B6O9(OH)6的制備

合成中使用的所有試劑都是分析純?cè)噭? 稱取1.2959 g硝酸鋇溶解于40 mL蒸餾水中，然后將40 mL溶有2.2925 g硼砂的溶液加入上述溶液中，混合攪拌30分鐘后，將其轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在240 ℃中反應(yīng)24 h，將產(chǎn)物抽濾，并分別用熱水、無水乙醇洗滌，然后將其在50 ℃下干燥24小時(shí)，得到Ba3B6O9(OH)6產(chǎn)物.

2.2.2表征方法

合成樣品分別用利用傅里葉紅外分析儀(Nicolet NEXUS 670，測(cè)試波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1)對(duì)其官能團(tuán)進(jìn)行分析；利用X射線粉末衍射儀(日本ULtima Ⅳ型，Cu靶Ka線，石墨片濾波，步長(zhǎng)0.02 °/s，掃描范圍：10 °～70 °)對(duì)其進(jìn)行物相分析；利用熱重差熱分析(德國(guó)耐馳TG209F3Tarsus，以20 ℃/min的速率升溫，升溫范圍25～800 ℃)對(duì)其熱分解過程進(jìn)行分析；利用掃描電鏡(美國(guó)Nova Nano SEM 450，電子流強(qiáng)度為20 keV，電子加速電壓為0.5～30 kV，放大倍數(shù)為10 000～50 000)對(duì)其進(jìn)行形貌分析.

2.2.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的測(cè)量方法

在298.15 K下參照文獻(xiàn)[23]的方法利用量熱儀測(cè)定了Ba3B6O9(OH)6在0.9995 mol ·dm-3HCl(aq)中的標(biāo)準(zhǔn)摩爾溶解焓. 根據(jù)蓋斯定律，結(jié)合熱力學(xué)循環(huán)其它反應(yīng)的反應(yīng)焓(ΔrHmθ)，ΔrHmθ(5)可根據(jù)以下表達(dá)式計(jì)算：

ΔrHmθ(5)=ΔrHmθ(1)+ΔrHmθ(2)-
ΔrHmθ(3)-ΔrHmθ(4)

再結(jié)合虛擬反應(yīng)中Ba(OH)2·8H2O(s)、H3BO3(s)、H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，即可得到Ba3B6O9(OH)6的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓.

圖 1 測(cè)定Ba3B6O9(OH)6標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的熱力學(xué)循環(huán) Fig. 1 Thermodynamic cycle for determining the standard molar formation enthalpy of Ba3B6O9(OH)6

2.2.4量熱儀的標(biāo)定

量熱所用儀器為SRC100型具有恒溫環(huán)境的溶解-反應(yīng)量熱儀. 在T=298.15 K下進(jìn)行了五次量熱實(shí)驗(yàn).

完全溶解反應(yīng)所需的總時(shí)間約為 0.5小時(shí). 在每個(gè)量熱實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)后沒有觀察到固體殘留物. 為了檢查熱量計(jì)的性能，使用KCl(光譜純，使用前在130 ℃下烘6 h)在去離子水中的溶解焓對(duì)量熱計(jì)進(jìn)行準(zhǔn)確度測(cè)驗(yàn)與校正. 測(cè)量結(jié)果見表1，測(cè)量ΔsolHm(KCl)平均值為17.534±0.0063 kJ·mol-1與文獻(xiàn)報(bào)道[24]的17.524 ± 0.028 kJ·mol-1基本一致，這表明本工作中用于測(cè)量溶解焓的量熱儀可靠. 表中No為測(cè)試次數(shù)，m為溶質(zhì)樣品的質(zhì)量，ΔsolHm為每次測(cè)定溶質(zhì)的摩爾溶解焓.

表1 在25．00℃時(shí)KCl在水中的摩爾溶解焓

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品表征與分析

3.1.1X射線粉晶衍射分析(XRD)

樣品的 XRD 圖如圖 2 所示. 可以看出樣品的衍射峰較強(qiáng)，表明其結(jié)晶度較好；圖譜中未觀察到雜質(zhì)、其他硼酸鹽和未反應(yīng)物質(zhì)的特征峰，其特征晶面間距d/nm值為0.4996、0.4638、0.4504、0.3559、0.3487、0.3449、0.3060、0.3017、0.2327、0.2205、0.1937，既不是原料單一組分的，也不是二者的加合，與Ba3B6O9(OH)6相應(yīng)的JCPDS卡(File No.97-028-1231)基本一致，表明樣品為Ba3B6O9(OH)6.

圖2 Ba3B6O9(OH)6的X-射線粉晶衍射圖Fig. 2 X-ray powder diffraction pattern of Ba3B6O9(OH)6

3.1.2紅外光譜分析(FT-IR)

合成產(chǎn)物的FT-IR光譜如圖3所示，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[25]，對(duì)其特征吸收波數(shù)歸屬如下：3464 cm-1處強(qiáng)吸收峰為O-H鍵的伸縮振動(dòng)；1198 cm-1處吸收峰為B-O-H的面內(nèi)伸縮振動(dòng). 1028 cm-1至875 cm-1范圍的吸收峰為B(4)-O的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；554 cm-1處吸收峰歸屬為(BO4)5-的特征吸收峰，其為Ba3B6O9(OH)6結(jié)構(gòu)的基本單元. 結(jié)果表明該物質(zhì)只含有BO4配位方式，與文獻(xiàn)報(bào)道Ba3B6O9(OH)6為均是硼氧四配位一致[19].

圖3 Ba3B6O9(OH)6的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of Ba3B6O9(OH)6

3.1.3掃描電鏡(SEM)分析

制備樣品的SEM如圖4所示，從低倍圖中可以看出樣品為大小不一、形貌較規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，其直徑大約100 μm；從高倍圖中可以看到樣品棱角分明，表面較光滑，有少量微孔. 由此可得出制備的樣品為塊狀的微米結(jié)構(gòu)材料.

圖4 Ba3B6O9(OH)6的掃描電鏡圖(a)低倍圖；(b)高倍圖Fig. 4 SEM image of Ba3B6O9(OH)6 (a)low magnification；(b)high magnification

3.1.4綜合熱分析法(TG-DSC)

合成樣品的TG-DSC曲線如圖5所示，從TG曲線上可看出，樣品在100-600 ℃之間出現(xiàn)兩個(gè)失重段，總的失重為7.77%，這與理論上失去3個(gè)結(jié)構(gòu)水的失重率7.47%基本吻合. 第一個(gè)失重段出現(xiàn)在100-400 ℃之間，失重為2.48%，對(duì)應(yīng)于物質(zhì)失去1個(gè)結(jié)構(gòu)水. 第二個(gè)失重段出現(xiàn)在400-800 ℃之間，失重為5.29%，對(duì)應(yīng)于兩個(gè)結(jié)構(gòu)水的失去. DSC曲線中，在337 ℃、470 ℃出現(xiàn)兩個(gè)吸熱峰分別對(duì)應(yīng)一個(gè)結(jié)構(gòu)水、兩個(gè)結(jié)構(gòu)水的脫失；在749 ℃左右出現(xiàn)的吸熱峰對(duì)應(yīng)為結(jié)晶不完整產(chǎn)物的熔融吸熱；在650 ℃附近出現(xiàn)的放熱峰對(duì)應(yīng)于無定形轉(zhuǎn)化為晶型的結(jié)晶放熱.

圖5 Ba3B6O9(OH)6的TG-DSC曲線圖Fig.5 TG-DSC curve of Ba3B6O9(OH)6

結(jié)合TG-DSC分析及文獻(xiàn)報(bào)道[20]，推測(cè)Ba3B6O9(OH)6熱處理過程如下式(1-3)：

(1)

(2)

(3)

當(dāng)溫度為130 ℃以下時(shí)該物質(zhì)比較穩(wěn)定；當(dāng)溫度升至130 ℃左右時(shí)，Ba3B6O9(OH)6開始失去結(jié)構(gòu)水，溫度達(dá)到600 ℃左右時(shí)，樣品基本已經(jīng)完全失去結(jié)構(gòu)水，其晶格完全破壞，Ba3B6O9(OH)6轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形Ba3B6O12(其結(jié)構(gòu)式為：Ba3(B3O6)2，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：BaB2O4)；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，無定形BaB2O4開始轉(zhuǎn)化為晶型BaB2O4.

3.2 量熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Ba3B6O9(OH)6在100 mL的0.9995 mol·dm-3HCl(aq)中298.15 K時(shí)的摩爾溶解焓見表2. 表中No為測(cè)試次數(shù)，m為溶質(zhì)樣品的質(zhì)量，ΔsolH為每次測(cè)定的溶質(zhì)溶解焓變，ΔsolHm為每次測(cè)定溶質(zhì)的摩爾溶解焓.

表2 一定質(zhì)量的Ba3B6O9(OH)6 (s)在 0.9995 mol·dm-3 HCl(aq)中的摩爾溶解焓 (ΔsolHm).a

表3為計(jì)算Ba3B6O9(OH)6標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(ΔfHmθ)的熱力學(xué)循環(huán)中各虛擬反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，表中No為虛擬反應(yīng)編號(hào)，Reaction為虛擬反應(yīng)的化學(xué)方程式，ΔrHmθ為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，其中H3BO3(s)溶解于0.9995 mol·dm-3HCl(aq)的摩爾溶解焓為(21.83±0.08)kJ·mol-1取自文獻(xiàn)[26]，HCl(aq)的稀釋焓由 NBS table[27]計(jì)算得出. 結(jié)合這些數(shù)據(jù)，根據(jù)熱力學(xué)循環(huán)計(jì)算得到生成Ba3B6O9(OH)6的虛擬反應(yīng)(5)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)?2.34±0.58 kJ·mol-1. 再結(jié)合Ba(OH)2·8H2O(s)、H3BO3(s)、H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(ΔfHmθ)，得到了Ba3B6O9(OH)6的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(ΔfHmθ)為-(7130.664 ±4.2)kJ·mol-1. Ba(OH)2·8H2O(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓取自NBS tables[27]為 -(3342.2±0.6)kJ·mol-1. H2O(l)、H3BO3(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓取自CODATA Key Values[28]分別為- (285.830±0.040)kJ·mol-1和 -(1094.8±0.8)kJ·mol-1.

表3 計(jì)算熱力學(xué)循環(huán)中各虛擬反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

3.3 [B6O9(OH)6]6-的熱力學(xué)性質(zhì)估算結(jié)果

根據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)法[15]，Ba3B6O9(OH)6的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(ΔfHmθ)可用下式表示：

其中ΔfHmθ(Ba2+，aq)為-537.64 kJ·mol-1[27]，結(jié)合測(cè)量的ΔfHmθ(Ba3B6O9(OH)6，s)的數(shù)據(jù)，可計(jì)算出[B6O9(OH)6]6-的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為-5517.744 kJ·mol-1.

4 結(jié) 論

通過水熱法合成了塊狀形貌的六硼酸鋇Ba3B6O9(OH)6，并通過 XRD、FT-IR、TG-DSC 和SEM對(duì)其進(jìn)行了表征. 對(duì)其熱處理過程中的物相變化進(jìn)行了分析. 通過微量熱儀測(cè)定了Ba3B6O9(OH)6在 0.9995mol·dm-3HCl(aq)的摩爾溶解焓為32.34±0.58 kJ·mol-1，并計(jì)算了其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為-(7130.664±4.2)kJ·mol-1. 此外，通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算了[B6O9(OH)6]6-的摩爾生成焓為-5517.744 kJ·mol-1. 研究結(jié)果進(jìn)一步補(bǔ)充、豐富了硼酸鹽的熱力學(xué)數(shù)據(jù).