尹博聞, 曾慶豐, 關(guān) 康, 王 璐, 劉建濤, 劉永勝,董 寧, 張相華, 彭 誠

(1.西北工業(yè)大學 材料學院 超高溫結(jié)構(gòu)復合材料重點實驗室, 西安 7100721; 2.華南理工大學 材料科學與工程學院,廣州 511442; 3.西南交通大學 機械工程學院, 成都 610031; 4.西北核技術(shù)研究所,西安 710024)

1 引 言

SiC(碳化硅)材料具有寬禁帶、高擊穿場強、高熱導率以及高載流子飽和漂移速度等，使其更適合于高頻率、大功率、高溫的半導體器件和短波長光電器件，成為當前國際半導體器件研究與產(chǎn)業(yè)化的熱點[1]. Si-C共價鍵的高溫穩(wěn)定性以及碳化硅的自鈍化特性使其還能作為重要的高溫熱結(jié)構(gòu)材料[2]. 此外，SiC以其低熱中子吸收截面和優(yōu)良抗輻射性被廣泛應用于核反應堆燃料的包覆材料[3]. 以上應用中，SiC多以薄膜或涂層的形式存在. 其制備過程通常以H2為載氣，將含有Si、C元素的氣體(如SiCl4、CH4、Cl3CH3Si等)輸入反應器中，混合氣體在基片上發(fā)生化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)制備而得. 在CVD過程中，H2和沉積的SiC會發(fā)生表面反應，這些表面反應會影響沉積產(chǎn)物SiC的表面品質(zhì)及其應用性能，因此研究這些反應的具體過程及內(nèi)在機理具有十分重要的科學意義和工程價值[4]. 上述研究大多基于實驗探索，如通過改變宏觀工藝條件來觀測SiC的沉積速率和形貌，但這很難揭示其微觀反應過程及量化沉積機理. 通過文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)，吳廣新等人[5]采用第一性原理計算模擬方法研究了H原子在Mg(0001)表面的吸附、擴散等現(xiàn)象，獲得了大量理論數(shù)據(jù). 在Mg(0001)表面上，H原子最穩(wěn)定的吸附位為fcc(面心立方位)，計算結(jié)果和實驗吻合. 陳建輝等人[6]研究了氧在Nb(110)表面的吸附行為，表明O在最穩(wěn)定的“洞位”隨著覆蓋率的增大吸附能呈現(xiàn)下降的趨勢，說明O和O之間的排斥作用增加，吸附能減小. 本研究從微觀原子角度出發(fā)，考慮能量、電荷、化學鍵等方面，研究氣體分子從解離、擴散、吸附到發(fā)生進一步表面反應(脫附、腐蝕)的過程，分析其與SiC表面反應的微觀機理.

2 計算模型和方法

圖1 (a)OT；(b)BR；(c)H3；(d)T4四種位置優(yōu)化前結(jié)構(gòu)，其中白色為H原子，黃色為Si原子，灰色為C原子Fig. 1 (a)OT；(b)BR；(c)H3；(d)T4 four positions optimized prestructure，of which white is H atom，yellow is Si atom，and gray is C atom

本文所涉及的計算均采用密度泛函軟件包CASTEP，k點設(shè)置為3×3×1可得到收斂的能量值，交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似的GGA-PBE[8]；實空間截距為4.0 ?；精確的布里淵區(qū)采樣在3×3×1的Monkhorst-Pack格子中進行，對應的抽樣間距為0.05 ?-1；平面波展開的截斷能設(shè)置為400 eV，對所有元素采用全電子基組；能量、梯度和位移的收斂標準分別為：2×10-5Hartree、4×10-3Hartree/?和5×10-3Hartree/?[9].

3 計算結(jié)果與討論

3.1 H和H2的穩(wěn)定吸附位

首先將氫原子分別放置在SiC表面OT位、BR位、H3位和T4位并進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到四種位置優(yōu)化后的結(jié)果. 如圖2所示，四種位置經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后都為OT位，說明OT位為H吸附的最穩(wěn)定位點，該位置吸附能最高，其余三種吸附位無法穩(wěn)定存在.

圖2 (a)OT；(b)BR；(c)H3；(d)T4四種位置優(yōu)化后結(jié)構(gòu)，其中白色為氫原子，黃色為Si原子，灰色為C原子Fig. 2 (a)OT；(b)BR；(c)H3；(d)T4 has four positionally optimized structures，where white is hydrogen atom，yellow is Si atom，and gray is C atom

接著將H2分別放置于上述四種位點進行吸附，四種結(jié)果如圖3所示，可以看出四種初始吸附位下H2均會進行自發(fā)解離，H-H鍵斷裂，兩個H原子均以O(shè)T位形式吸附在Si終端. 這一結(jié)果表明：H2在適當高度時會發(fā)生與初始吸附位點無關(guān)的自發(fā)解離性吸附，根據(jù)吸附能結(jié)果可進一步驗證其屬于穩(wěn)定的化學吸附；雙OT位的結(jié)果與H原子單獨吸附時的穩(wěn)定吸附位一致，這表明H2解離后兩H原子之間的相互作用不足以影響H原子各自的吸附結(jié)果.

圖3 H2分子優(yōu)化后吸附結(jié)果，其中白色為H原子，黃色為Si原子，灰色為C原子Fig. 3 The adsorption results after optimization of H2 molecules，where white is H atom，yellow is Si atom，and gray is C atom

3.2 H2分子吸附后體系的電荷布居、鍵布居分析

3.2.1電子局域函數(shù)(ELF)分析

電子局域函數(shù)(Electron Localization Function，ELF)分析可以定性地判斷成鍵特性. ELF值域為0～1，當0.75

圖4 氫氣吸附3C-SiC(111)表面差分電荷密度圖Fig. 4 Differential charge density diagram of hydrogen adsorption 3C-SiC(111)

3.2.2電荷布居分析

表1給出了兩個H原子及周圍的Si和C原子在吸附前后的電荷轉(zhuǎn)移情況. 可以看出：兩H原子各得到0.09 eV電子，與之相連的Si原子失去0.26 eV電子，而下層的C原子幾乎不發(fā)生變化. 即從Si原子向H原子發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，與上述差分電荷密度圖所示基本一致. (H、Si、C原子的序號示意圖如圖5所示)

表1 H、Si、C原子在吸附前后電荷轉(zhuǎn)移量

圖5 氫、硅、碳原子的序號示意圖Fig. 5 Schematic diagram of the serial number of hydrogen，silicon and carbon atoms

3.3 能帶結(jié)構(gòu)分析

如圖6所示為吸附后3C-SiC(111)表面的能帶結(jié)構(gòu)與DOS圖，帶隙為0.295 eV. 從圖中可以看出，價帶被分割成兩部分，即上價帶與下價帶[11]. DOS圖中顯示費米能級處有一定的電荷密度，導帶處存在多個能態(tài)密度峰，價帶區(qū)域存在上下兩個峰區(qū)，與能帶結(jié)構(gòu)圖相對應.

圖6 3C-SiC(111)表面的能帶結(jié)構(gòu)與DOS圖Fig. 6 3C-SiC (111)surface of the band structure and DOS diagram

圖7(a)與(b)分別為與H原子相連的Si原子、下層C原子以及H原子吸附前后的PDOS圖像，由圖可知，H原子在吸附后產(chǎn)生了多個峰值，且費米能級處產(chǎn)生電荷密度；Si原子在吸附后費米能級處的峰值向左移動，主要為s軌道和p軌道共同貢獻；C原子由于在下層，在H原子吸附前后整體的峰值及軌道幾乎未發(fā)生變化，再次證實了從Si原子向H原子發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移.

3.4 吸附能與覆蓋率之間的關(guān)系

通過計算吸附能與結(jié)構(gòu)整體所吸附氣體原子的個數(shù)關(guān)系，可以探究隨著吸附原子個數(shù)的增加，整體穩(wěn)定性的變化. 查找文獻所知，吸附能的計算方法如式(1)所示[12]：

(1)

其中Ead為吸附能，E是SiC表面吸附H原子后的總能量，E0為SiC表面未吸附H原子時的總能量，N為H原子的個數(shù)，E(X)為單個H原子的能量.

圖8 3C-SiC(111)表面與表面覆蓋率與吸附能之間的關(guān)系圖Fig. 8 Relationship between 3C-SiC(111)surface coverage and surface coverage and adsorption energy

若吸附能為負值，則為放熱反應，絕對值越大說明整體的穩(wěn)定性越好，末態(tài)能量越低，處于一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)；若為正值，則為吸熱反應，絕對值越大說明整體的穩(wěn)定性越差，末態(tài)能量越高，處于一個相對不穩(wěn)定狀態(tài)[14]. 由此可知，整體吸附能為負值，為放熱反應，當覆蓋率(θH≤4/9 ML)時，隨著H原子的增加，H原子之間存在著較強的互相吸引作用；當覆蓋率(θH>4/9 ML)時，此時H原子數(shù)目過多，吸附的H原子之間開始產(chǎn)生了部分不利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的排斥力，使得吸附能的增長幅度減緩. 綜上所述，隨著覆蓋率的增大，吸附能不斷增大且整體為放熱反應，H原子數(shù)目的增多會使結(jié)構(gòu)趨于更穩(wěn)定的狀態(tài).

3.5 氫分子解離與擴散的過渡態(tài)搜索

過渡態(tài)是指反應物體系轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物體系過程中，經(jīng)過的能量最高狀態(tài)(或稱活化絡(luò)合物). 過渡態(tài)鍵的狀況是：舊鍵未完全斷裂，新鍵未完全形成. 過渡態(tài)是不穩(wěn)定的，不能分離出來. 過渡態(tài)和反應物的能量差(△E)稱為活化能[15]. 不同的反應體系有不同的活化能，活化能越大反應越困難.

對氫分子吸附在3C-SiC(111)表面的“解離-擴散-吸附”過程進行了過渡態(tài)搜索. 由圖9可知，初態(tài)與過渡態(tài)之間的能量差值ΔE1為0.29388 eV，為吸熱反應；過渡態(tài)與末態(tài)之間的能量差之ΔE2為-2.99825 eV，為放熱反應；初末狀態(tài)總能量差值ΔE為-2.70437 eV，此過程能量降低，總過程為放熱反應.

圖9 3C-SiC(111)表面H2分子吸附過渡態(tài)搜索的反應能量路徑圖Fig. 9 Reaction energy path diagram of the search for the transition state of H2 molecule adsorption on the surface of 3C-SiC(111)

圖10為過渡態(tài)搜索三個過程中3C-SiC(111)表面和H2分子的狀態(tài). 由圖9和圖10可知，H2分子在3C-SiC(111)表面吸收熱量開始解離達到過渡態(tài)，再釋放熱量達到末態(tài)，最終為兩個分別吸附在3C-SiC(111)表面OT位的H原子，與3.1節(jié)描述相符.

圖10 3C-SiC(111)表面H2分子“解離-擴撒-吸附過渡態(tài)”結(jié)構(gòu)圖：(a)初態(tài)結(jié)構(gòu)；(b)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)；(c)末態(tài)結(jié)構(gòu)Fig. 10 Structure diagram of the "dissociation-amplification-adsorption transition state" of H2 molecules on the surface of 3C-SiC(111)：(a)initial structure；(b)transitional structures；(c)terminal structure

4 結(jié) 論

(1)H原子吸附在SiC表面時，主要以O(shè)T(頂位)的方式存在且吸附能較高，可穩(wěn)定存在，其余初始吸附位最終均會移動到OT位.

(2)H2分子在四種吸附位均會產(chǎn)生自發(fā)的解離性吸附，最終兩H原子以雙OT位形式穩(wěn)定吸附在Si終端.

(3)從電荷布居圖和差分電荷密度圖中可以看出，吸附的兩H原子得到電子，而與之相連的Si原子失去電子，電荷從Si原子向H原子轉(zhuǎn)移，下層的C原子由于距離較遠，幾乎未發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，其PDOS圖幾乎不發(fā)生變化.

(4)隨著H原子在表面覆蓋率的增大，吸附能逐漸增大，結(jié)構(gòu)處于更加穩(wěn)定的狀態(tài)，在覆蓋率小于4/9時H原子有很強的相互吸引力，隨著H原子數(shù)目增多，排斥力逐漸增大，吸附能增長幅度減少.

(5)過渡態(tài)搜索可以發(fā)現(xiàn)，在解離的過程中會先升高能量成為一個過渡狀態(tài)，而后能量下降變?yōu)榻怆x的最終狀態(tài)(OT位)，且能量變化不大.

致 謝：感謝西北工業(yè)大學高性能計算中心提供的計算服務.