陳 芳, 陳 瑤, 賈方碩, 何 磊

(中北大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 太原 030051)

1 引 言

含能材料(EMs)是一類能通過自身氧化還原反應(yīng)瞬間釋放大量熱量和氣體的特殊化合物，因此被廣泛應(yīng)用于軍事和民用領(lǐng)域[1]. 然而，如何在高溫環(huán)境中安全使用含能材料仍然面臨挑戰(zhàn)，耐熱炸藥是一種能在高溫環(huán)境中長期可靠使用的炸藥. 耐熱炸藥具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的能量和適當(dāng)?shù)臎_擊敏感性，不僅在軍事上有著重要的應(yīng)用，而且在航空領(lǐng)域，特別是深海油氣開發(fā)領(lǐng)域也有著重要應(yīng)用[2]. 這些炸藥具有較高的熔點(diǎn)或分解點(diǎn). 因此，熔點(diǎn)或分解點(diǎn)通常用作判斷耐熱炸藥的依據(jù)[3].

通過研究耐熱炸藥的結(jié)構(gòu)，研究人員發(fā)現(xiàn)，炸藥的熱穩(wěn)定性與許多因素有關(guān)，如表面靜電勢(shì)、氫鍵、共軛、官能團(tuán)電子效應(yīng)和空間效應(yīng)[4]. 在耐熱炸藥分子中引入硝基和擴(kuò)大共軛體系是提高熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性的有效措施. 2，5-二苦基-1，3，4-噁二唑(DPO)、2，2’，4，4’，6，6’-六硝基聯(lián)苯(HNBP)、2，2’，4，4’，6，6’-六硝基二苯乙烯(HNS)、5，5'-雙(2，4，6-三硝基苯基)-2，2'-雙(1，3，4-噁二唑)(TKX-55)是幾種典型的耐熱炸藥.

DPO是一種穩(wěn)定的炸藥，它比HNS具有更高的沖擊靈敏度，可以用作熱穩(wěn)定雷管，分子式為C14H4N8O13，分子中存在共軛體系. DPO及其衍生物的晶體堆積結(jié)構(gòu)、分子幾何結(jié)構(gòu)以及電子結(jié)構(gòu)已被研究[5-7]. HNBP為黃色晶體，分子式為C12H4N6O12，分解溫度適中，具有良好的爆轟性能. Zemon等人[8]通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算了HNBP硝基上氮原子的電荷，并詳細(xì)解釋了硝基電荷與引發(fā)過程中主反應(yīng)凈電荷之間的關(guān)系. HNS又稱六硝基二苯乙烯，淡黃色晶體，分子式為C14H6N6O12，具有靈敏度低、耐熱性高的優(yōu)點(diǎn). Yang等人[9]使用不同的方法制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的高爆炸性HNS，降低了HNS的摩擦敏感性. Liu等人[10]制備了HNS并通過X射線衍射評(píng)估了晶體的熱穩(wěn)定性，并且分析了靜電勢(shì)和Hirshfeld表面闡明了分子結(jié)構(gòu)與敏感度之間的關(guān)系. Liu等人[11]合成了HNS/4，4’-聯(lián)吡啶(BP)、HNS/1，2-雙(4-吡啶)乙烯(BPE)和HNS/1，2-雙(4-吡啶)乙烷(BPA)三種含能HNS共晶，發(fā)現(xiàn)層間的強(qiáng)氫鍵和面對(duì)面π-π相互作用提高了共晶炸藥的熱穩(wěn)定性. Zhu等人[12]使用DFT詳細(xì)研究了HNS的電子結(jié)構(gòu). TKX-55結(jié)構(gòu)中的兩組噁二唑環(huán)是共面的，它們與苦基結(jié)合形成一個(gè)大的共軛體系，增加了熱穩(wěn)定性效應(yīng)，分子式為C16H4N10O14，理論爆速大于8000 m·s-1，沖擊感度為5 J，具有較高的能量和良好的爆轟感度. Zhou等人[13]采用DSC-TG和原位FTIR光譜方法對(duì)TKX-55進(jìn)行了熱分解研究，其分解溫度為370.1℃，熱釋放為2555 J·g-1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，擴(kuò)大共軛體系對(duì)熱穩(wěn)定性有顯著影響. 表1總結(jié)了這四種含能化合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù).

表1 晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

分子間非共價(jià)相互作用是影響含能化合物性質(zhì)的一個(gè)重要因素. 然而，對(duì)于這四種耐熱含能化合物的分子間相互作用還沒有系統(tǒng)性的研究和比較. 因此，本文采用第一性原理研究DPO、HNBP、HNS和TKX-55的電子特性和分子間相互作用，以進(jìn)一步了解耐熱含能化合物的耐熱機(jī)理.

2 計(jì)算方法

四種化合物的所有計(jì)算和模擬都是Gaussian 09程序[14]結(jié)合密度泛函理論(DFT)方法在B3LYP/6-311g(d，p)水平的基礎(chǔ)上進(jìn)行的[15]. 通過振動(dòng)分析檢查優(yōu)化的結(jié)構(gòu)，以確保它們?cè)趧?shì)能面上的局部能量最小，然后基于這些優(yōu)化的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了Mulliken電荷布居分析和分子靜電勢(shì)(MEP)分析. 本工作中的所有Hirshefeld表面[16，17]分析均使用Crystal Explorer 17.5[18]生成，曲面映射范圍為-0.2 ?至1.2 ?.

3 結(jié)果與分析

3.1 分子結(jié)構(gòu)

這四種含能化合物分子結(jié)構(gòu)均為兩個(gè)三硝基苯基以不同的橋連接方式組成，具有較高相似性，因此我們將其進(jìn)行歸類分析，橋連接如圖1所示. 其中，HNBP的連接方法最簡單，通過碳碳單鍵直接連接(如圖1a所示)，HNS通過碳碳雙鍵連接(如圖1b所示)，DPO通過四元雜環(huán)連接(如圖1c所示)，TKX-55通過兩個(gè)五元雜環(huán)連接(如圖1d所示). 可以發(fā)現(xiàn)這四種含能化合物橋連接的復(fù)雜性從低到高的排序?yàn)椋篐NBP

圖1 (a)HNBP、(b)HNS、(c)DPO和(d)TKX-55的分子結(jié)構(gòu)，藍(lán)框?yàn)闃蜻B接結(jié)構(gòu) (灰色代表C原子；藍(lán)色代表N原子；紅色代表O原子；白色代表H原子)Fig. 1 Molecular structures of (a)HNBP，(b)HNS，(c)DPO and (d)TKX-55 ，and the blue frame is the bridge connection structure (gray，carbon；blue，nitrogen；red，oxygen；white，hydrogen)

此外，為了研究中間連接基團(tuán)對(duì)四種含能化合物穩(wěn)定性的影響，我們統(tǒng)計(jì)了連接中間基團(tuán)的碳碳鍵的鍵長，如表2所示. 這四種含能化合物中間基團(tuán)連接鍵鍵長從低到高的排序?yàn)椋篢KX-55

表2 連接中間基團(tuán)的C-C鍵鍵長

3.2 Mulliken電荷布居分析

Mulliken電荷布居分析已被用來解釋關(guān)于原子電荷分布[19]的信息. 為了評(píng)價(jià)橋連接結(jié)構(gòu)對(duì)四種含能化合物電荷分布的影響，我們通過Mulliken電荷布居分析四種含能化合物上的電荷分布變化，計(jì)算獲得的電荷分布情況如圖2所示. 我們將電荷數(shù)用不同的顏色投影到分子上來展現(xiàn)電荷分布的情況，色卡在圖2下方顯示，從綠色到黑色到紅色的過渡表示Mulliken電荷布居數(shù)從正到負(fù)的變化. 從圖2中可以明顯看出，四種含能化合物分子兩側(cè)芳香環(huán)上硝基和氫原子的顏色基本未發(fā)生變化，說明中間基團(tuán)的加入對(duì)分子兩側(cè)芳香環(huán)上硝基和氫原子的電荷布居數(shù)影響不大；此外，我們發(fā)現(xiàn)四種含能化合物分子兩側(cè)芳香環(huán)上所有碳原子的顏色均發(fā)生了一定變化，說明中間基團(tuán)的加入對(duì)分子兩側(cè)芳香環(huán)上所有碳原子的電荷布居數(shù)產(chǎn)生了一定影響. 為了進(jìn)一步了解中間基團(tuán)對(duì)分子兩側(cè)芳香環(huán)上碳原子電荷分布的影響，我們?cè)诒?中統(tǒng)計(jì)了這四種含能化合物分子兩側(cè)芳香環(huán)上所有碳原子的Mulliken電荷布居數(shù)，發(fā)現(xiàn)相比于簡單的通過碳碳單鍵連接兩個(gè)芳香環(huán)的HNBP來說，中間連接基團(tuán)更加復(fù)雜的HNS、DPO和TKX-55這三種化合物分子兩側(cè)芳香環(huán)上與氫原子相連的碳原子C1、C5、C9以及C11的電荷布居數(shù)變大了，而與硝基相連的碳原子C2、C4、C8以及C12的電荷布居數(shù)變小了，從圖2中也可以看出，HNBP分子中的C2、C4、C8以及C12的原子顏色顯示綠色，而HNS、DPO和TKX-55這三種化合物分子中的C2、C4、C8以及C12的原子顏色顯示深綠色，表明這四種原子的電荷布居數(shù)減少. 此外，從表3中看到HNBP分子中鏈接基團(tuán)上的C3和C7原子的電荷布居數(shù)為負(fù)值，而HNS、DPO和TKX-55這三種化合物分子中鏈接基團(tuán)上的C3和C7原子的電荷布居數(shù)為正值，圖2中HNBP分子中的C3和C7原子顏色顯示黑色，而DPO和TKX-55分子中的C3和C7原子顏色顯示深綠色，以上結(jié)果表明中間基團(tuán)的加入會(huì)對(duì)四種含能化合物分子兩側(cè)芳香環(huán)上所有碳原子的電荷布居數(shù)產(chǎn)生影響.

圖2 四種含能化合物分子的Mulliken電荷分布Fig. 2 Mulliken charge distributions of four energetic compounds

表3 四種含能化合物分子兩側(cè)芳香環(huán)上碳原子的電荷布居數(shù)

3.3 分子靜電勢(shì)(MEP)

靜電勢(shì)表示分子上電荷的靜態(tài)分布，是映射到恒定電子密度表面上的靜電勢(shì)圖，計(jì)算獲得的靜電勢(shì)圖如圖3所示. 圖中藍(lán)色區(qū)域表示分子表面正靜電勢(shì)區(qū)域，主要集中在兩個(gè)芳香環(huán)上；紅色區(qū)域表示分子表面負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域，四種化合物負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域主要集中在硝基的氧原子周圍，除此之外，DPO與TKX-55的負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域還存在于中間的橋連接結(jié)構(gòu)上. 由于這種靜電勢(shì)的排布，HNBP和HNS分子表面靜電勢(shì)呈現(xiàn)為中間區(qū)域?yàn)檎?、周圍區(qū)域?yàn)樨?fù)的分布方式，DPO和TKX-55呈現(xiàn)為以中間基團(tuán)為中心，從內(nèi)到位依次為負(fù)-正-負(fù)的分布方式. 表4中列出了四種含能化合物分子的正負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域面積以及正負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域面積之比等數(shù)據(jù). 從表4中可以看出，四種含能化合物分子正負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域面積之比從高到低的排序?yàn)椋篐NBP >HNS >DPO >TKX-55，此順序與前面討論的四種含能化合物穩(wěn)定性順序HNBP HNS >DPO >TKX-55，以上結(jié)果表明中間基團(tuán)的加入可以有效降低含能化合物的敏感度，提升化合物的穩(wěn)定性.

圖3 四種含能化合物的分子靜電勢(shì)Fig. 3 Molecular electrostatic potentials of the four energetic compounds

表4 四種含能化合物分子表面靜電勢(shì)參數(shù)

3.4 Hirshfeld表面和指紋圖

Hirshfeld表面[16]基于球形原子電子密度之和構(gòu)建，被認(rèn)為是研究分子之間非共價(jià)相互作用的有效工具. 晶體中分子間相互作用的強(qiáng)度和方向可利用參數(shù)“dnorm”，由Hirshfeld表面清晰地反映. dnorm(normalized contact distance)可根據(jù)公式(1)求得. 公式中di、de分別表示Hirshfeld面上一點(diǎn)到面內(nèi)和面外最近原子的距離，rivdw、revdw分別表示面內(nèi)和面外相應(yīng)原子的范德華半徑. 當(dāng)原子間相互作用距離小于范德華距離(rivdw+revdw)時(shí)，dnorm為負(fù)值，對(duì)應(yīng)面上紅色位點(diǎn)的區(qū)域，表示較強(qiáng)相互作用；當(dāng)原子間相互作用距離大于范德華距離時(shí)，dnorm為正值，對(duì)應(yīng)面上藍(lán)色位點(diǎn)的區(qū)域，表示弱相互作用；原子間相互作用的距離接近范德華距離時(shí)，對(duì)應(yīng)面上白色位點(diǎn)的區(qū)域. 由di和de組合形成的二維指紋圖[17]可以半定量的描述分子間相互作用的類型以及貢獻(xiàn)百分比.

(1)

一般來說，典型的沖擊敏感炸藥通常是非平面分子，因此會(huì)產(chǎn)生崎嶇的Hirshfeld表面. 四種耐熱含能化合物的Hirshfeld表面如圖4所示，其中紅色和藍(lán)色分別表示強(qiáng)相互作用和弱相互作用. 可以看出四種分子的Hirshfeld表面上紅色斑點(diǎn)主要集中在O…O和O…H接觸，O…H接觸表示形成了N-O…H強(qiáng)氫鍵相互作用.

圖4 四種含能化合物的Hirshfeld表面Fig. 4 The Hirshfeld surfaces of the four energetic compounds

圖5顯示了四種含能化合物分子Hirshfeld表面接觸總和的二維指紋圖，并且對(duì)二維指紋圖進(jìn)行解構(gòu)，突出顯示了幾種主要的原子對(duì)接觸，分別為O…H/H…O、O…O、O…N/N…O、O…C/C…O和C…H/H…C相互作用. 表5總結(jié)了這幾種原子間接觸對(duì)Hirshfeld表面的貢獻(xiàn)百分比. 從圖5中可以看出對(duì)于這四種含能化合物，分子間最重要的接觸是O…H/H…O和O…O相互作用. 其中O…H/H…O相互作用占據(jù)了二維指紋圖兩個(gè)明顯尖峰以及中間絕大部分區(qū)域，對(duì)含能化合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性起著非常重要的作用. 從表5中我們也可以看到HNBP、HNS和DPO中O…H/H…O相互作用對(duì)分子Hirshfeld表面的貢獻(xiàn)率較高，分別為27.10%、33.50%和18.90%，尤其是TKX-55分子間O…H/H…O相互作用對(duì)Hirshfeld表面的貢獻(xiàn)率達(dá)到了44.50%. 以上數(shù)據(jù)表明，四種含能化合物中氫鍵相互作用占總Hirshfeld表面的重要百分比，使含能化合物結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.

圖5 各類原子間接觸對(duì)Hirshfeld表面貢獻(xiàn)的二維指紋圖Fig. 5 2D fingerprints of the contribution of various interatomic contacts to the Hirshfeld surface

表5 各類原子間接觸對(duì)Hirshfeld表面的貢獻(xiàn)百分比

4 結(jié) 論

本文通過密度泛函理論計(jì)算分析了四種耐熱含能化合物的分子結(jié)構(gòu)、Mulliken電荷布居、分子靜電勢(shì)(MEP)、Hirshfeld表面和指紋圖，得到如下結(jié)論：(1)通過分析分子結(jié)構(gòu)以及中間基團(tuán)連接鍵鍵長，發(fā)現(xiàn)四種耐熱含能化合物的分解溫度隨橋連接結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的增加而增加. (2)Mulliken電荷的布居分析顯示中間基團(tuán)的加入對(duì)四種含能化合物分子兩側(cè)芳香環(huán)上所有碳原子的電荷布居數(shù)有一定影響，對(duì)芳香環(huán)上硝基和氫原子的電荷布居數(shù)影響不大. (3)四種含能化合物分子正負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域面積之比從高到低的排序?yàn)椋篐NBP >HNS >DPO >TKX-55，推測(cè)這四種含能化合物的感度大小排序?yàn)镠NBP >HNS >DPO >TKX-55，結(jié)果表明中間基團(tuán)的加入可以有效降低含能化合物的敏感度，提升化合物的穩(wěn)定性. (4)Hirshfeld表面分析結(jié)果表明，氫鍵相互作用占總Hirshfeld表面的重要百分比，對(duì)耐熱含能化合物的穩(wěn)定性起到重要作用.