鄒松霖, 羅有華

(華東理工大學(xué) 物理學(xué)院, 上海200237)

1 引 言

納米團簇是由幾個到幾千個原子或分子通過一些物理或者化學(xué)結(jié)合力組成的相對穩(wěn)定的微觀或亞微觀聚集體[1]. 它是一種聯(lián)結(jié)微觀和宏觀物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新物質(zhì)形態(tài). 團簇研究是多學(xué)科交叉領(lǐng)域，是基于物理和化學(xué)的交叉點，成長于材料科學(xué). 與此同時，計算機和計算機技術(shù)的迅速發(fā)展，對團簇的結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究可以從第一性原理出發(fā)，進行從頭算和動力學(xué)模擬. 團簇物理學(xué)是一門發(fā)展迅速的新型交叉性科學(xué)，涉及的范圍非常豐富和廣泛[2-4].

Ag團簇作為貴金屬[5]的一種在最近幾十年來因為其在傳感[6]、催化[7]、生物制藥[8]等方面的廣泛應(yīng)用，已經(jīng)受到各界高度關(guān)注并展開各種理論和實驗上的研究[9]，比如Jin等人[10]提出了純銀團簇(n= 4-16)的基態(tài)結(jié)構(gòu)并發(fā)現(xiàn)比較穩(wěn)定的Ag6，Ag8和Ag14團簇. 其中關(guān)于非幻數(shù)14價電子結(jié)構(gòu)也通過類晶體場效應(yīng)[11]進行了解釋. 這種幾何扭轉(zhuǎn)將超原子分子軌道分裂，隨著團簇價電子的變化，整個團簇也發(fā)生從球形到狹長形再到扁圓形的變化[12]. 同時也出現(xiàn)了很多將其他元素?fù)诫s在Ag團簇中[13，14]，為微觀團簇的研究提供了新的思路. Si在納米尺度上有很多卓越的性質(zhì)[15]，所以很難預(yù)見將Si原子放在一個純銀團簇中會有什么樣的反應(yīng). Kiran和Bernd[16]通過研究Si原子摻入Aun-團簇和Agn-團簇(n= 2-56和5-82)中的光電子圖譜得出Si原子可以改變團簇中自由電子數(shù)，在Au團簇中更多是提供電子，在Ag團簇中既可以獲得電子也可以提供電子，可以提供或者失去最多四個電子. 在Ag54Si-團簇已經(jīng)開始和Ag55團簇?fù)碛惺窒嗨频膸缀谓Y(jié)構(gòu)了. Junais和Udo[17]系統(tǒng)研究Agn和Agn-1Si(n= 5-12)的中性和陰陽離子團簇的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)在Si原子摻雜下，主要在銀團簇外部與Ag原子形成共價鍵，Agn團簇光學(xué)性質(zhì)變化明顯，使吸收峰展寬并且衰減. Zhao等人[18]的研究發(fā)現(xiàn)，純銀團簇?fù)饺隨i原子，Si原子的位置更多是團簇的表面，在低能量的異構(gòu)體中，有更多的Si-Ag鍵的團簇更加的穩(wěn)定.

本文主要利用無差別結(jié)構(gòu)搜索軟件和第一性原理優(yōu)化軟件，系統(tǒng)性的尋找了Agn-1Si團簇(n= 5-10)的低能結(jié)構(gòu). 近年研究的工作主要針對銀團簇，對Si摻雜銀團簇的研究還較少，其中的團簇結(jié)構(gòu)主要通過手工或者遺傳算法等方法得到，可能會錯過能量更低的結(jié)構(gòu). 在確定每個尺寸的最低能量結(jié)構(gòu)后，具體分析其穩(wěn)定性增加的原因，為銀團簇參加非金屬元素的實驗和理論研究提供了新的依據(jù).

2 研究方法

本文采用基于第一性原理出發(fā)的密度泛函理論對Agn-1Si(n=5-10)團簇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行計算研究. 首先使用Crystal structure AnaLYsis by Particle Swarm Optimization(CALYPSO)[18，20，21]來獲得團簇的初始構(gòu)形. CALYPSO基于粒子群算法，包含產(chǎn)生限制性結(jié)構(gòu)，鍵特征矩陣消除相似結(jié)構(gòu)，加入隨機結(jié)構(gòu)增加結(jié)構(gòu)多樣性一般以80%作為保留上一代結(jié)構(gòu)的比例和一些其他的技術(shù). 一般結(jié)構(gòu)能在十代左右收斂，每一代計算30個結(jié)構(gòu). 通過CALYPSO得到的大量初始結(jié)構(gòu)，再使用基于平面波密度泛函理論計算程序VASP進行優(yōu)化，使用的贗勢文件分別是PAW_PBE_ Ag和PAW_PBE_ Si.平面波基矢截斷能為300 eV，每個團簇放在15×15×15 ?3的晶格中，在這個足夠大的空間，相鄰的團簇之間的相互作用可以忽略不計，電子能量的收斂條件為1×10-8eV. 在布里淵區(qū)域上集成時只考慮Γ點(k= 0). 沒有任何對稱或自旋約束的情況下，結(jié)構(gòu)被弛豫，直到原子間力小于0.02 eV/?.

3 研究結(jié)果與討論

3.1 Agn團簇和Agn-1Si團簇(n = 5-10)結(jié)構(gòu)

通過CALYPSO找出低能結(jié)構(gòu)體，利用VASP進行更高精度的優(yōu)化后找出能量最低的結(jié)構(gòu). 如圖一上半部分為Agn團簇(n= 5-10)結(jié)構(gòu)，與文獻[10]所得一致，Ag5團簇具有C2v對稱性，呈平面梯形排列. Ag6團簇具有D3h對稱性，是在Ag5的基礎(chǔ)上生長為正三角結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)將分子軌道進行了扁平化扭曲，團簇分子軌道1P劈裂為兩部分，導(dǎo)致團簇外價電子按照1s21p4排布[12]，形成穩(wěn)定的滿殼層結(jié)構(gòu). 從Ag7團簇開始，團簇從二維平面結(jié)構(gòu)向三維立體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，Ag7具有D5h對稱性. Ag8團簇具有Td對稱性，開始形成雙層結(jié)構(gòu)，上下平面分別四個Ag原子構(gòu)成，兩個平面長對角線相互垂直. Ag9團簇具有Cs對稱性，在雙層結(jié)構(gòu)的底部填充一個Ag原子，另一平面的一個Ag原子被擠出平面，填充到團簇的頂部，形成封閉的空心幾何結(jié)構(gòu). Ag10團簇具有D2d對稱性，在增加一個Ag原子后，依然保持封閉的空心結(jié)構(gòu). 可以看出明顯的生長特征，隨著團簇尺寸的增加，Ag團簇從平面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楸馄矫娼Y(jié)構(gòu)，之后趨向更加致密的準(zhǔn)空心球狀.

Agn-1Si團簇結(jié)構(gòu)如圖一下半部分所示，其中淺色小球代表Ag原子，深色小球代表Si原子. Ag4Si團簇具有C4v對稱性，Si原子戴帽于四個Ag形成的平面之上. Ag5Si團簇具有C1對稱性，是在Ag4Si團簇基礎(chǔ)上添加一個Ag原子，所添Ag原子處于Si原子斜上方，底部四個Ag原子組成的正方形片面略微變化為準(zhǔn)平面. 比文獻[17]中八面體結(jié)構(gòu)低0.29 eV. Ag6Si團簇具有Cs對稱性，再添加的Ag原子在遠(yuǎn)離Si原子的另一側(cè)，位于Ag原子平面下方，同時四個Ag原子又重新圍成一個正方形平面，這時開始Si原子以及表現(xiàn)出位于團簇外側(cè)的特點. Ag7Si團簇沒有隨著Ag原子的加入將Si籠罩，而是在遠(yuǎn)離Si原子的區(qū)域重新構(gòu)成Ag準(zhǔn)平面. 比文獻[17]二帽八面體結(jié)構(gòu)低0.11 eV. Ag8Si團簇是在Ag7Si團簇基礎(chǔ)上，在遠(yuǎn)離Si原子的區(qū)域上添加一個Ag原子，可以看出遠(yuǎn)離Si原子的位置已經(jīng)開始重新形成銀平面. Ag9Si團簇具有Cs對稱性，Si原子在團簇外側(cè). 所得能量最低的Agn-1Si(n= 5-10)團簇結(jié)構(gòu)也有明顯的生長特征，Si原子戴帽于銀團簇外側(cè)，增加的Ag原子在遠(yuǎn)離Si原子的地方繼續(xù)形成準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu).

3.2 Agn團簇和Agn-1Si團簇(n=5-10)電子性質(zhì)比較

團簇電子性質(zhì)是否穩(wěn)定主要通過HOMO-LUMO 能隙的大小來判斷. 圖二(a-c)分別代表了團簇HOMO-LUMO能隙，平均結(jié)合能和二階能量差，方點代表Agn團簇，圓點代表Agn-1Si團簇. 通過圖二(a)可以看出，Agn團簇中HOMO-LUMO 能隙在0.25到2.28 eV之間，最大值是Ag8團簇，Ag6團簇相對小一點. Agn-1Si團簇中HOMO-LUMO 能隙在0.31-2.44 eV之間，Ag4Si團簇最大，Ag6Si團簇和Ag8Si團簇相對小一點. 兩種團簇都表現(xiàn)出奇偶震蕩的特點，主要與單電子不能形成閉合電子結(jié)構(gòu)有關(guān). Ag8和Ag4Si團簇外層都有8個價電子，它們HOMO-LUMO的大能隙的原因是團簇1P和1D分子軌道之間的能量相差較大.

3.3 Agn團簇和Agn-1Si團簇(n = 5-10)平均結(jié)合能和二階能量差

團簇的穩(wěn)定性可以通過平均結(jié)合能Eb來驗證，平均結(jié)合能越大，說明團簇越穩(wěn)定，平均結(jié)合能Eb的定義為：

Eb(Agn)=[nE(Ag)-E(Agn)]/n

(1)

Eb(Agn-1Si)=[(n-1)E(Ag)+

E(Si)-E(Agn-1Si)]/n

(2)

通過圖二(b)可以看出，Si原子的加入使銀團簇更加穩(wěn)定，在Agn團簇中，隨著團簇尺寸的增加，團簇的穩(wěn)定性有一個增加的趨勢，特別在奇數(shù)團簇到偶數(shù)團簇會有明顯的增加. 由于偶數(shù)銀團簇沒有多余單電子，可以形成電子對. 在小尺寸范圍(n< 8)，團簇中Ag原子的個數(shù)比是否擁有成對電子更能影響平均結(jié)合能. 在Agn-1Si團簇中，并沒有隨著團簇尺寸增加而更加穩(wěn)定的趨勢，相反是出現(xiàn)了明顯的奇偶震蕩現(xiàn)象，擁有偶數(shù)價電子的團簇更加的穩(wěn)定. 團簇結(jié)構(gòu)也是趨向準(zhǔn)平面化，沒有出現(xiàn)一個更加緊湊的結(jié)構(gòu). Ag4Si團簇平均結(jié)合能最高，Ag6Si和Ag8Si團簇相對較低，說明滿足幻數(shù)結(jié)構(gòu)的團簇能量結(jié)構(gòu)也更穩(wěn)定.

團簇之間的相對穩(wěn)定性可以通過二階能量差(Δ2E)來驗證，二階能量差越大，說明該團簇附近尺寸的穩(wěn)定性更高. 二階能量差的定義為：

Δ2E(Agn)=E(Agn-1)+E(Agn+1)-2E(Agn)

(3)

Δ2E(Agn-1Si)=E(Agn-2Si)+

E(Agn)-2E(Agn-1Si)

(4)

通過圖二(c)可以看出，方點代表的Agn團簇和圓點代表的Agn-1Si團簇整體呈現(xiàn)出奇偶震蕩的特征，主要原因是未成對電子導(dǎo)致，在Ag8處為最大值，說明Ag8在n=5-10尺寸的團簇中相對穩(wěn)定性最高，Ag6團簇、Ag10團簇次之. 在Agn-1Si團簇中Ag4Si相對穩(wěn)定性最高，Ag6Si團簇和Ag8Si團簇次之. 綜合以上HOMO-LUMO 能隙，平均結(jié)合能Eb，二階能量差Δ2E可以得出，在Agn團簇和Agn-1Si團簇中，團簇尺寸在5-10之間，Ag8團簇和Ag4Si團簇，都是滿足價電子為八的幻數(shù)結(jié)構(gòu)，在三個方面都表現(xiàn)出穩(wěn)定性最高.

3.4 差分電荷密度分析

差分電荷密度圖可以反映原子成鍵過程后電荷的轉(zhuǎn)移，圖三為Agn-1Si團簇(n= 5-10)的差分電荷圖，圖中深色部分代表電荷密度增加，淺色部分代表電荷密度減少. 通過圖可以看出，Ag4Si和Ag5Si團簇中，電荷集中在Si原子和各個Ag原子之間. Ag6Si團簇中，與Si原子相鄰的五個Ag原子之間電荷增加，剩余的一個Ag原子與相鄰的兩個Ag原子之間電荷增加. 在Ag7Si團簇中，與Si原子相鄰的五個Ag原子之間電荷增加，另外兩個Ag原子與兩個靠近Si原子的Ag原子之間，電荷略微增加，說明這連個Ag原子之間有金屬相互作用. Ag8Si團簇與Ag9Si團簇中也是在與Si原子相鄰的Ag原子之間電荷增加較多，而遠(yuǎn)離Si原子的Ag原子附近電荷轉(zhuǎn)移較少，主要是與附近的Ag原子形成金屬鍵. 總的來說，Si原子的加入，使Si原子與Ag原子之間產(chǎn)生了比較強烈的共價相互作用，加上Ag原子與Ag原子之間的金屬相互作用，提升了團簇的穩(wěn)定性.

圖3 Agn-1Si團簇(n=5-10)差分電荷密度圖. Fig. 3 The deformation charge densities of Agn-1Si clusters (n=5-10).

4 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論對Agn-1Si團簇(n= 5-10)進行了研究. 首先通過粒子群優(yōu)化算法(CALYPSO)對Agn和Agn-1Si團簇進行無差別搜索，純Ag團簇與之前的研究吻合，得到的含硅團簇Ag5Si，Ag7Si結(jié)構(gòu)比之前文獻具有更低的能量. 將Agn和Agn-1Si團簇從HOMO-LUMO 能隙分析其電子性質(zhì)的變化，平均結(jié)合能比較團簇穩(wěn)定性以及二階差分能比較團簇的相對穩(wěn)定性. 經(jīng)過分析得出，Ag8與Ag4Si團簇具有較高的穩(wěn)定性，其團簇價電子都滿足八電子幻數(shù)結(jié)構(gòu). 之后通過差分電荷密度分析了Agn-1Si團簇(n= 5-10)電荷密度轉(zhuǎn)移. 可以發(fā)現(xiàn)由于Si原子的加入，整個團簇結(jié)構(gòu)變得更加緊致，比如相同團簇尺寸的純Ag團簇還表現(xiàn)出平面或者亞平面的結(jié)構(gòu)特征，Agn-1Si團簇已經(jīng)是完整的三維結(jié)構(gòu). 在Si原子的加入后，與Si原子相鄰的Ag原子向Si原子聚集，產(chǎn)生強烈的共價相互作用. 但是隨著團簇尺寸的增加，并沒有出現(xiàn)Ag原子將Si原子籠罩的現(xiàn)象，與Si原子較遠(yuǎn)的Ag原子還是趨于平面結(jié)構(gòu)，它們也主要是靠Ag原子之間相互的金屬鍵連接. 說明Si原子的加入可以有限的增強整個結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，但在Si原子作用范圍之外的區(qū)域，整個團簇還是靠Ag原子之間的金屬鍵構(gòu)成平面或亞平面結(jié)構(gòu).