付莎莎, 肖清泉, 姚云美, 鄒夢真, 謝 泉

(貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院 新型光電子材料與技術(shù)研究所, 貴陽550025)

1 引 言

GaN的禁帶寬度為3.39 eV，作為第三代寬帶隙半導(dǎo)體材料，它具有直接帶隙、高熱導(dǎo)率、高擊穿電壓、耐高溫和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點[1-3]，在短波長光電器件、高溫器件和高頻大功率器件中具有廣闊的應(yīng)用前景[4].當(dāng)前，越來越多的學(xué)者聚焦于GaN及其摻雜體系研究[5-9].實驗方面，Dashdorj 等人[10]、Polyakov等人[11]研究了Fe摻雜GaN材料的光電性質(zhì).Khan等人[12]研究發(fā)現(xiàn)Cu摻雜后GaN的光催化性質(zhì)有所提高；Tang等人[13]研究發(fā)現(xiàn)在絕緣C摻雜基片上生長的GaN薄膜具有優(yōu)良的輸運和光學(xué)性能；Sasaki等人[14]、Wolos等人[15]發(fā)現(xiàn)Mn摻雜GaN后會形成窄的自旋極化帶且體系表現(xiàn)為強交換耦合和高居里溫度鐵磁性.理論研究方面，Latif等人[16]發(fā)現(xiàn)Au單摻雜和(C，Au)共摻雜使GaN具有磁性；Maskar等人[17]的計算結(jié)果表明Pm、Sm、Eu摻雜GaN材料在費米能級表現(xiàn)出100%自旋極化的半金屬行為；Abdalla等人[18]研究發(fā)現(xiàn)Ga位摻雜Fe的GaN比在N位摻雜Fe的GaN更穩(wěn)定且摻雜后材料呈現(xiàn)磁性半導(dǎo)體.

由于采用方法不同，刑海英等人[19]、饒雪等人[20]計算了本征GaN的禁帶寬度，分別為1.98 eV和1.56 eV，所得計算結(jié)果較實驗值3.39 eV偏小，結(jié)果均不理想；且基于以上研究發(fā)現(xiàn)，以稀土元素為基礎(chǔ)的材料擁有優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性能以及催化性能，稀土元素?fù)诫s有望改善GaN可見光吸收.而目前對于稀土元素Lu、Sc摻雜GaN體系相關(guān)的理論計算尚未見報道，故本文利用第一性原理，采用GGA+U(Generalized Gradient Approximation-Hubbard U)方法計算了本征GaN及稀土元素(Lu、Sc)摻雜GaN超晶胞的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，所得結(jié)果相比于其他方法更為準(zhǔn)確；研究了摻雜對GaN電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，以期所得結(jié)論為后續(xù)的研究和實驗提供理論依據(jù)和參考.

2 計算模型和方法

2.1 理論模型

穩(wěn)定的GaN結(jié)構(gòu)有兩種：纖鋅礦、閃鋅礦[21]，而巖鹽礦結(jié)構(gòu)只在特定的條件下存在.本文研究的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)GaN屬于P63mc空間群，其晶格常數(shù)分別為a=b=3.189 ?，c=5.185 ?，c/a=1.626[22]，α=β=90°，γ=120°.本文選取包含32個原子的2×2×2的超晶胞．摻雜時，選取Lu、Sc替代GaN中的一個Ga原子，摻雜濃度均為6.25 %，其體系的超胞模型如圖1所示.

圖1 稀土元素?fù)诫sGaN體系超胞結(jié)構(gòu)圖 (a)GaN；(b)GaN∶Lu；(c)GaN∶ScFig. 1 Supercell structure diagrams of rare earth element doped GaN systems (a)GaN；(b)GaN∶Lu；(c)GaN∶Sc.

2.2 計算方法

基于密度泛函理論，采用Materials Studio 2019中的CSATEP[23]計算模塊.在密度泛函理論(Density functional theory，DFT)下采廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)和交換關(guān)聯(lián)函數(shù)(Perdew-Burke-Ernzerhof，PBE)[24]來處理電子間相互作用的關(guān)聯(lián)能.通常情況下采用GGA方法會低估帶隙寬度，為了使計算結(jié)果更準(zhǔn)確，本文采用GGA+U平面波超贗勢方法[25，26]. 參考Abdalla等人[18]和Zakrzewski等人[27]的結(jié)論，最終在N的2p態(tài)和Ga的3d態(tài)上取U值為4.90 eV和0.30 eV.考慮到由于稀土元素屬于強關(guān)聯(lián)體系，所以對稀土的4f軌道參考Larson等人[28]的結(jié)論，在Lu的4f態(tài)上取U值為10.95 eV；Sc的3d態(tài)上選取軟件默認(rèn)的2.50 eV.平面波截止能選取450 eV，參考Monkhorst方案取布里淵區(qū)k點為4×4×2，自洽收斂精度為2×10-6eV/atom，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-5eV/atom，內(nèi)應(yīng)力為0.05 GPa，原子的最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.001 ?.計算中，Ga、N、Lu、Sc原子的價電子分別3d104s24p1、2s22p3、4f145d16s2、3d1s2.

3 計算結(jié)果與分析

3.1 電子結(jié)構(gòu)

3.1.1晶體參數(shù)

計算前先對超晶胞進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，所得晶胞參數(shù)見表1.

表1 優(yōu)化后GaN 和 稀土摻雜GaN 體系晶胞參數(shù)值

由表1可知，優(yōu)化后的c/a=1.624與實驗值1.626吻合較好，誤差僅為0.12%，可見本文計算方法的可靠性.稀土元素?fù)诫s后體系的晶格參數(shù)均大于本征體系，主要是因為Lu3+離子半徑(0.0861 nm)和Sc3+離子半徑(0.0745 nm)大于Ga3+離子的半徑(0.067 nm)，所以Lu、Sc摻雜會導(dǎo)致超晶胞晶格常數(shù)增大.

3.1.2能帶結(jié)構(gòu)

對本征GaN超胞進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后計算能帶結(jié)構(gòu)，所得數(shù)據(jù)見表2.由表可知，采用GGA+U方法計算所得本征GaN的禁帶寬度為3.37 eV，接近實驗值3.39 eV.

表2 GaN摻雜前后帶隙.

圖2為本征GaN的能帶結(jié)構(gòu)圖，從圖可以直觀的看出，GaN的導(dǎo)帶底和價帶頂位于布里淵區(qū)同一點，為直接能隙半導(dǎo)體.計算所得的數(shù)據(jù)3.37 eV與實驗值3.39 eV符合得很好，誤差僅為0.59 %.

圖2 本征GaN能帶結(jié)構(gòu)Fig. 2 Band structures of the ideal GaN.

Lu、Sc摻雜后GaN的能帶結(jié)構(gòu)(自旋向上和自旋向下)如圖3所示.可以看出，相比于未摻雜的GaN，摻雜后系統(tǒng)能帶結(jié)構(gòu)中的價帶導(dǎo)帶數(shù)明顯變多變密，在費米能級處產(chǎn)生了雜質(zhì)能級.Lu的摻入使得導(dǎo)帶向低能方向偏移，價帶上移，從而導(dǎo)致帶隙減小為3.32 eV，而Sc摻入后帶隙變大為3.48 eV.雖然摻雜后GaN體系的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大改變，但未改變體系的躍遷方式，仍為直接躍遷，滿足直接帶隙半導(dǎo)體特性. 稀土元素Lu摻雜GaN后，誘導(dǎo)了淺能級雜質(zhì)，使得禁帶寬度變窄，有利于改善 GaN 的光學(xué)性能.

圖3 稀土摻雜GaN體系能帶結(jié)構(gòu)：(a)GaN∶Lu；(b)GaN∶ScFig.3 Band structures of the rare-earth doped GaN systems：(a)GaN∶Lu；(b)GaN∶Sc.

3.1.3電子態(tài)密度

本征GaN和稀土摻雜GaN的總態(tài)密度(Density of States，DOS)如圖4所示.從圖中可以看出：-15 eV至13 eV(下價帶)附近的峰主要來自N的2s態(tài)和Ga的3d態(tài)，以及少量N的2p態(tài)和Ga的4s4p態(tài)；在-13 eV至-9 eV(中價帶)附近的峰主要來自Ga的3d態(tài)、N的2s和2p態(tài)以及少量Ga的4s和4p態(tài)；在-8 eV至0 eV(上價帶)附近的峰主要由Ga的4s態(tài)、N的2p態(tài)以及少量Ga的4p態(tài)和N的2s態(tài)貢獻.GaN的導(dǎo)帶主要由Ga的4s和4p態(tài)、N的2s和2p態(tài)貢獻.

圖4 GaN和稀土摻雜GaN體系總態(tài)密度圖Fig. 4 Total densities-of-states for GaN and rare-earth doped GaN.

Lu摻雜GaN體系的自旋向上和自旋向下的總態(tài)密度是高度對稱的.從圖4結(jié)合圖5-8可以看出，-15 eV--9 eV附近的峰主要來自Ga的3d態(tài)、N的2s態(tài)和Lu的4f態(tài)；在-8 eV-0 eV附近的峰主要來自N的2p態(tài)和少量Ga的4s4p態(tài)、N的2s態(tài)和Lu的5d態(tài).

圖5 GaN和稀土摻雜GaN體系Ga原子分波態(tài)密度圖Fig. 5 Partial densities-of-states of Ga for GaN and rare-earth doped GaN.

圖6 GaN和稀土摻雜GaN體系N原子分波態(tài)密度圖Fig. 6 Partial densities-of-states of N for GaN and rare-earth doped GaN.

圖7 GaN∶Lu體系Lu原子分波態(tài)密度圖Fig. 7 Partial density-of-states of Lu for GaN∶Lu.

圖8 GaN∶Sc體系Sc原子分波態(tài)密度圖Fig. 8 Partial density-of-states of Sc for GaN∶Sc.

由圖4可知，對于GaN∶Sc體系，其總態(tài)密度也呈現(xiàn)出高度的對稱性.在-17 eV--11 eV附近的峰值主要來自Ga的3d態(tài)、N的2s態(tài)；處于-6 eV-0 eV附近的峰值主要由N的2p態(tài)、Sc的s態(tài)及少量Sc的3d態(tài)貢獻；而導(dǎo)帶4 eV-10 eV附近的峰值則主要來自Sc的s態(tài)和N的2p態(tài). Lu原子的4f態(tài)和5d態(tài)以及Sc的原子3d態(tài)和s態(tài)的向上自旋部分和向下自旋部分，分別對各自摻雜體系的總態(tài)密度不同帶的峰值做出了貢獻.

3.2 光學(xué)性質(zhì)

在一定范圍內(nèi)，半導(dǎo)體的宏觀光學(xué)性質(zhì)可以使用復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+ε2(ω)和復(fù)折射率函數(shù)N(ω)=n(ω)+ik(ω)來描述.其中

ε1(ω)=n2-k2，

(1)

ε2(ω)=2nk.

(2)

式中，n為折射率，k為消光系數(shù).

通過直接躍遷概率定義和Kramers-Kronig色散關(guān)系可以推導(dǎo)出半導(dǎo)體介電函數(shù)的實部和虛部為[30].

(3)

(4)

根據(jù)介電函數(shù)，半導(dǎo)體的其他光學(xué)常數(shù)：吸收系數(shù)α(ω)、反射率R(ω)、折射率n(ω)和能量損失函數(shù)L(ω)可以由下列公式給出[31，32].

(5)

(6)

(7)

(8)

3.2.1復(fù)介電函數(shù)

純GaN和稀土摻雜GaN超胞的介電函數(shù)實部和虛部如圖9所示.從圖9(a)中可以看出，在入射光能量為零時，GaN∶Lu體系的靜介電常數(shù)為4.71相比于比本征GaN的4.5有所增大. 而Sc摻雜GaN后靜態(tài)介電常數(shù)也有所增大為4.62，摻雜后GaN靜態(tài)介電常數(shù)均提高，說明摻雜使得體系耐高壓特性有所增強.

圖9 GaN和稀土摻雜GaN體系的介電函數(shù)實部和虛部Fig. 9 Real and imaginary parts of dielectric function in GaN and rare-earth doped GaN systems.

介電函數(shù)虛部的峰值代表電子躍遷的數(shù)目，摻雜前后體系均為直接能隙半導(dǎo)體材料，其峰值可以由能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)分布給出解釋.從圖9(b)可以看出，本征GaN介電函數(shù)的虛部在4.51 eV、7.57 eV、9.53 eV、12.50 eV處出現(xiàn)峰值，對應(yīng)于價帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的躍遷.Lu摻入后峰值數(shù)目有所減少，分別在4.55 eV、8.84 eV和12.30 eV處產(chǎn)生峰值.相比于本征GaN介電函數(shù)虛部曲線，GaN∶Lu體系在7.57 eV處的峰值消失，且整體發(fā)生左移，主要原因是Lu的摻入引起晶格弛豫從而導(dǎo)致的.由于Sc的摻雜GaN∶Sc體系介電函數(shù)的虛部發(fā)生了紅移，但變化趨勢與GaN∶Lu體系基本一致.

3.2.2吸收系數(shù)和折射率

圖10為本征GaN和稀土摻雜 GaN結(jié)構(gòu)的光吸收系數(shù)和折射率.由圖10(a)可知，純的GaN的光吸帶邊為3.12 eV，該能量對應(yīng)價帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的躍遷，略小于禁帶隙值3.39 eV，這是因為禁帶寬度還與激子能量有關(guān). 吸收譜的變化趨勢與介電函數(shù)虛部與能量的關(guān)系基本一致，在光子能量為13.30 eV時達到最大值，略高于陸穩(wěn)等人[33]結(jié)果12.50 eV.Lu、Sc替位摻雜Ga后，光吸收邊往低能方向移動，發(fā)生了紅移現(xiàn)象.

圖10 GaN和稀土摻雜GaN體系的吸收系數(shù)和折射率Fig. 10 Absorbance indexs and refractive indexs of in GaN and rare-earth doped GaN systems.

從圖10(b)中折射率隨能量變化的關(guān)系可以看出，本征GaN在光子能量為零時的靜態(tài)折射率為2.15，較理論值2.2[34]符合的很好.Lu、Sc摻雜后，靜態(tài)折射率有所提高分別為2.17和2.47.能量分別為19.60 eV、20.90 eV和17.20 eV時，GaN、 GaN∶Sc、GaN∶Lu體系折射率達到最低，說明此時入射光發(fā)生折射的能力最弱.

3.2.3反射率及消光系數(shù)

GaN摻雜前后的反射率和消光系數(shù)如圖11所示.從圖11(a)可以看出，本征GaN的靜態(tài)反射率為0.13，Lu、Sc摻雜后有所增大為0.14、0.133.當(dāng)光子能量為14.90 eV時本征GaN體系的反射率達到最大.從圖11(b)可以看出，本征GaN和GaN∶Lu體系都在光子能量為13.10 eV時開始減退，而GaN∶Sc體系發(fā)生了紅移在11.50 eV時開始減退，且摻雜后使得體系的衰減峰值有所降低.

圖11 GaN和稀土摻雜GaN體系的反射率和消光系數(shù)Fig. 11 Reflectivities and extinction coefficients of GaN and rare-earth doped GaN systems.

3.2.4能量損失譜

圖12為本征GaN和Lu、Sc摻雜GaN體系的能量損失譜.由圖可知，Lu、Sc摻雜后體系能量損失最大值降低，并且峰值相對左移. Sc摻雜后體系在32.60 eV附近產(chǎn)生新的峰值. 未摻雜GaN體系在光子能量為22.20 eV時能量損失值最大，Lu、Sc摻雜后分別左移至22.00 eV、22.10 eV.

圖12 GaN和稀土摻雜GaN體系的能量損失譜Fig.12 Energy loss spectra for GaN and rare-earth doped GaN systems.

4 結(jié) 論

利用第一性原理，對本征GaN和稀土元素Lu、Sc摻GaN體系的超晶胞進行優(yōu)化，采用GGA+U方法對摻雜前后體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進行了理論計算.計算結(jié)果表明，Lu摻雜GaN后誘導(dǎo)了淺能級雜質(zhì)帶隙變小，為3.32 eV；而Sc摻雜后誘導(dǎo)了深能級雜質(zhì)，使得帶隙變寬為3.48 eV，且在靠近費米能級處引入了雜質(zhì)帶，該能級主要來源于Lu的4f態(tài)和5d態(tài)電子以及Sc的3d態(tài)電子. Lu、Sc的摻入，從不同程度上影響了GaN的光學(xué)性能，計算所得本征GaN光學(xué)常數(shù)與實驗數(shù)據(jù)基本一致，Lu、Sc摻雜后靜態(tài)介電常數(shù)較本征GaN有所增大.兩種稀土元素?fù)诫s后介電函數(shù)的虛部整體左移，峰值減小. Lu、Sc替位摻雜Ga后，光吸收邊往低能方向移動，可見光區(qū)域的響應(yīng)范圍變寬，發(fā)生了紅移現(xiàn)象.計算結(jié)果對稀土元素?fù)诫sGaN紅外高壓光電材料的開發(fā)和研究提供了理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持.