史天姿, 龍志林, 張新瑞

(湘潭大學 土木工程學院, 湘潭 411105)

1 引 言

非晶合金又稱金屬玻璃，由于沒有晶體合金中諸如位錯等結構缺陷從而表現出超高強度、韌性、彈性極限等優(yōu)異的力學性能因此受到廣泛關注[1]. 然而，玻璃轉變的本質(包括玻璃結構和玻璃轉變行為)是長期以來困擾凝聚態(tài)物理和材料科學領域的一個重大難題，非晶合金作為從原子尺度研究該類問題的極佳物理模型，肩上背負著沉重的使命[2]. 宏觀無序的非晶結構中存在有序特征，非晶合金中已被證明有短程序(SRO)和中程序(MRO)且與非晶的諸多性質如玻璃形成能力(GFA)有重要聯系[3-8]. 然而，由于非晶制備的困難以及實驗觀測手段的限制，非晶在玻璃轉變過程中的微觀結構演化過程至今沒有一個清晰的圖像. 分子動力學(MD)模擬是彌補這些不足的重要手段.

采用MD方法分析液態(tài)金屬和金屬玻璃的微觀結構和玻璃轉變行為迄今已取得諸多重要進展[9-15]. 如Park等[9]在非晶體系微觀結構與宏觀性能關系的研究中發(fā)現，原子堆積密度與非晶固體的彈性模量、強度和塑性密切相關，由Voronoi多面體定義的各種原子團簇構成了非晶的SRO，并對非晶固體的力學性能有決定性影響. Cheng等[10]利用CuZr體系證明了二十面體團簇是金屬過冷液體非Arrhenius動力學降速的微觀起源，從結構動力學角度解釋了非晶依賴成分的力學性質以及其強度與玻璃轉變溫度之間的關系. Sha等[11]在模擬CuZr體系的玻璃轉變過程中發(fā)現大量以Cu原子為中心的類二十面體團簇可使體系的堆積方式更為致密，從而提高體系的GFA. Li等[12]在MRO尺度通過X-Ray衍射實驗揭示了CuZr非晶以二十面體團簇構成弦狀主干并以類液結構填充剩余空間的堆積方式并與經典MD模擬結果一致. Wei等[13]在CuZrAl三元體系的MD模擬中發(fā)現Al元素的含量對體系團簇種類和數量的分布有顯著影響，從而在該體系GFA中扮演關鍵角色.

然而，上述研究主要關注的二十面體團簇隨Cu含量變化較大，在其他不含Cu元素的體系中幾乎監(jiān)測不到，表明該參數用于描述非晶結構特征并不具有廣泛代表性，需要引進新的結構參數. 且上述研究大都致力于多元非晶體系的模擬，但合金中含有多個組元使得對非晶GFA、玻璃轉變等基礎問題的研究和計算機模擬分析變得十分復雜，因此，開發(fā)和研究二元塊體非晶合金具有重要意義. 作為典型的二元非晶態(tài)材料，Ni-Zr系可在相當寬的成份范圍(20-70 at%Zr)內形成非晶態(tài)從而引起人們很大興趣. 最近的研究發(fā)現，Ni-Zr非晶合金的屈服強度隨材料尺寸的降低而增加，當薄膜厚度低于360 nm時，拉伸過程中不出現剪切帶，具有非常大的塑性，甚至能達到15%的斷裂應變[15]，是研究尺寸效應和非晶增韌的絕佳模型. Ti-Al合金具有低密度、高比強度、抗高溫、抗氧化、耐腐蝕等特殊性能，是航空航天和高溫應用領域具有吸引力的材料，且該合金具有很強的結晶性，是研究非晶晶化行為的良好模型[16，17].

本文利用MD手段，模擬了Ti75Al25、Ni50Zr50和Cu50Zr50三種典型并極具對比性的二元非晶合金模型的玻璃轉變過程，并引進更具廣泛性的新結構參數‘局部五次對稱性(LFFS)’研究了非晶由SRO連接至MRO再至長程無序的動力學演化過程，并由此解釋了三種非晶合金宏觀力學性質迥異的原子結構層面原因.

2 模擬計算的條件和方法

利用開源的大規(guī)模原子分子并行程序LAMMPS模擬了Ti75Al25和Ni50Zr50非晶合金的玻璃轉變過程. 表1列舉了模擬過程中兩種非晶的不同參數設置，考慮到原子間的多體相互作用，Ti75Al25合金原子間相互作用勢選用Mishin[18]擬合第一性原理數據得到的金屬合金鑲嵌原子勢(EAM)，Ni50Zr50合金原子間相互作用勢選用Sheng等[19]擬合得到的EAM勢. 如圖1所示，Ti75Al25(Ni50Zr50)模擬在含有4000(32000)個原子50×50×50 ?3(72×72×72 ?3)的模擬盒子中進行，其中Ti(Ni)和Al(Zr)的原子數分別為3000(16000)和1000(16000)個. 冷卻過程中采用等壓等溫系綜并利用Nose-Hoover算法控制溫度和壓強，邊界條件采用立方周期性邊界條件，時間步長設定為2 fs.

圖1 分子動力學結構模型示意圖 (a)Ti75Al25，紅色原子為Ti，藍色原子為Al；(b)Ni50Zr50，紫色原子為Ni，綠色原子為ZrFig. 1 The schematics of molecular dynamics structure models：(a)Ti75Al25，the red atoms are Ti，blue atoms are Al；(b)Ni50Zr50，the purple atoms are Ni，green atoms are Zr.

表1 兩種非晶合金的分子動力學模擬參數設置

首先，根據最小勢能原理，系統處于穩(wěn)態(tài)時的能量最小. 如圖2可見，讓系統在2000 K溫度下弛豫100 ps (20 ps)后體系原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，即得到熱力學平衡的非晶合金熔融液態(tài)結構，可以開始模擬玻璃轉變. 隨后，分別以Q1=0.5×1013Ks-1，Q2=0.5×1012Ks-1(Q3=1.0×1013Ks-1，Q4=1.0×1012Ks-1)的冷卻速率快速降溫至300 K，并保溫20 ps得到系統的微觀結構，每隔1000步記錄一次系統的位置信息. 最后，運用微觀結構可視化分析程序 Ovito 分析其微觀結構特征.

圖2 平均原子勢能隨馳豫時間的變化圖 (a)Ti75Al25；(b)Ni50Zr50Fig. 2 Plots of average atomic potential energy with relaxation time：(a)Ti75Al25；(b)Ni50Zr50.

3 模擬計算結果與討論

在金屬液體冷卻過程中，通常采用平均原子體積(體系總體積與所含原子數N的比)描述體系密度的變化情況. 圖3顯示出Ti75Al25和Ni50Zr50合金在不同冷卻速率下平均原子體積隨溫度的變化情況. 由圖3(a)可以發(fā)現，Ti75Al25合金在Q1冷卻速率下，平均原子體積隨著溫度的降低緩慢且連續(xù)地減少；而在Q2冷卻速率下，體系平均原子體積在1000 K左右發(fā)生突變，表明此時Ti75Al25合金結構發(fā)生重大變化，即由無序的液態(tài)結構形成有序的晶態(tài)結構. 根據Abraham對形成玻璃系統的模擬研究表明：冷卻過程中，如果平均原子體積與溫度曲線的斜率發(fā)生突變，說明形成晶體結構. 結合圖3(a)可以確定Ti75Al25合金發(fā)生玻璃轉變的溫度大約為1000 K. 同理，由圖3(b)可知，Ni50Zr50合金在Q3和Q4兩種冷卻速率下均形成了非晶結構.Q1與Q2、Q3與Q4均只相差一個數量級，但兩種合金卻表現出完全不同的玻璃轉變行為，這表明Ni50Zr50合金的GFA勝于Ti75Al25合金至少一個量級，Ti75Al25合金十分容易發(fā)生晶化，目前的實驗手段很難獲得穩(wěn)定的Ti75Al25非晶合金.

圖3 平均原子體積在不同冷卻速率下隨溫度的變化關系圖 (a)Ti75Al25；(b)Ni50Zr50Fig. 3 Plots of average atomic volume with temperature at different cooling rates：(a)Ti75Al25；(b)Ni50Zr50.

雙體分布函數(RDF)g(r)描述的是在原點處存在粒子的情況下在距離r處找到粒子的概率，它本質上是粒子間距離的直方圖，通過粒子的數密度(即粒子總數除以模擬盒子體積)進行歸一化，是MD模擬中表示微觀結構的一個重要方法.α和β原子的偏雙體分布函數定義如下

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圖4 本文計算得到的Ti75Al25合金在2000 K時的RDF與參考文獻[17]的對比曲線Fig. 4 The calculated RDF of Ti75Al25 at temperature 2000 K with the available data.

圖5 2000～400 K溫度范圍每隔200 K的雙體分布函數曲線集 (a)Q1冷卻速率下的Ti75Al25合金；(b)Q3冷卻速率下的Ni50Zr50合金Fig. 5 The radial pair distribution function curve sets of temperature range from 2000 to 400 K at intervals of 200 K：(a)Ti75Al25 alloy of Q1 cooling rate；(b)Ni50Zr50 alloy of Q3 cooling rate.

圖6給出了300 K下MD模擬得到的非晶合金樣品的偏雙體分布函數. 無論Ti75Al25(圖6a)還是Ni50Zr50(圖6b)的偏雙體分布函數均展現出了第二峰劈裂的特性，表明MD模擬所得樣品均處于非晶態(tài). Ti75Al25非晶的三個偏雙體分布函數中，Ti-Al和Ti-Ti曲線基本重合且第一峰強度最大，表明Ti原子吸引Ti原子和Al原子的能力均較強并傾向于排列在第一近鄰的位置上；鋁原子之間吸引力較弱，也排在第一近鄰位置上. 然而，Ni50Zr50非晶的三個偏雙體分布函數的第一峰強度均較大，Ni-Ni曲線第一峰位置最近，Zr-Zr曲線第一峰位置最遠，但均沒有超過4 ?，這表明Ni和Zr原子間均表現為引力并依次排列在第一近鄰位置，增加了體系的SRO. 同時，以上分析表明偏徑向分布函數的分散度在一定程度上也可以反映出金屬玻璃的GFA.

圖6 300 K溫度下的偏雙體分布函數 (a)Ti75Al25；(b)Ni50Zr50Fig. 6 The partial radial pair distribution function curves at 300 K：(a)Ti75Al25；(b)Ni50Zr50

研究表明，金屬玻璃中的二十面體團簇能夠抑制晶體序的形核與長大，從而對GFA有顯著影響，一般情況下二十面體團簇含量越高GFA越強[20]. 為進一步研究原子團簇中起主要作用的Zr-centered團簇，需控制單一變量，對Ni50Zr50非晶中的Ni原子用Cu原子進行等比例替換，在相同模擬條件下(冷卻速率為Q3)，選用LAMMPS自附的Cu-Zr EAM勢，進行了Cu50Zr50非晶的玻璃轉變模擬. 采用 Voronoi 多面體指數分析法對三種模型中二十面體及類二十面體團簇的種類和數量進行了Voronoi指數標定. 某一原子的Voronoi多面體定義為該原子與其近鄰各原子間連線的垂直平分面所圍成的包含該原子的具有最小面積的多面體. Voronoi指數是用多面體中具有k(k=3，4，5，6 …)邊的面數nk表征一個Voronoi多面體. 例如二十面體的Voronoi指數為<0，0，12，0>. 表2列舉了在300 K模擬溫度下，本文監(jiān)測的二十面體及類二十面體團簇的Voronoi指數及其含量. 由表2中數據可以發(fā)現，除了Cu50Zr50非晶，其余兩個模型的二十面體團簇數量幾乎檢測不到，即使在CuxZr100-x非晶體系中團簇<0，0，12，0>的數量也會隨Cu含量的減少而顯著降低[21]，這表明二十面體團簇數量作為聯系非晶性能的結構參數有其局限之處.

表2 三種非晶在300 K溫度下d5≥0.46的Voronoi指數及其含量(%)

局部五次對稱性(LFFS)作為一個能夠廣泛地描述非晶合金體系結構特征的新結構參量近年來被提出[21，22]. LFFS被定義為Voronoi多面體類型i中五邊形的面所占的百分比，即

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其中，Pi為Voronoi多面體類型i的含量. 圖7顯示了Ti75Al25、Ni50Zr50、Cu50Zr50非晶MD模型體系中的LFFS分布，可以看出這些多面體團簇不是隨機分布在空間中的，其形狀類似于高斯分布，LFFS高的團簇傾向于連接在一起，這也在一定程度上表明非晶結構的不均勻特征. 此外 Ti75Al25非晶(WTi75Al25≈15.526)的LFFS分布最為靠前，表明其包含的二十面體及類二十面體團簇數量較少，而Ni50Zr50非晶(WNi50Zr50≈20.347)和Cu50Zr50非晶(WCu50Zr50≈21.415)的LFFS分布較為靠后，且LFFS較強的團簇(如<0，0，12，0>，<0，1，10，2>)能夠通過和它們自身，以及一些較大的Zr原子團簇相互連接，降低整個體系的動力學行為，從而增加系統的GFA. 另一方面，以Zr原子為中心具有較高LFFS的團簇(如<0，1，10，5>，<0，2，8，6>， <0，2，8，1>等)能夠把類二十面體結構其它多面體團簇在一起形成鏈，從而密排滿整個空間，起穩(wěn)定整個非晶系統的作用. 值得注意的是，Ni50Zr50非晶的LFFS分布主要集中在d5= 0.6附近的中段位置，對應于其納米尺度下塑性變形能力強的宏觀力學性質，可做出微觀結構層面的解釋，即塑性變形更傾向于發(fā)生在局部五次對稱性較低的區(qū)域，這些區(qū)域擁有較高的平移對稱性和較低的勢壘，能夠容納更多塑性變形量. LFFS分布再次表明，Ti75Al25，Ni50Zr50， Cu50Zr50三種非晶的GFA依次減小，這也與上述分析一致.

圖7 三種非晶合金模型在300 K溫度下的局部五次對稱性分布圖Fig.7 Local quintuple symmetry distributions of three metallic glass models at 300 K.

研究了準靜態(tài)情況下非晶團簇的LFFS分布并驗證了二十面體團簇連接填充理論后，為進一步探索其玻璃轉變過程中微觀結構演化的動力學行為，對表2中監(jiān)測的Voronoi團簇類型的數量進行隨時間的動態(tài)標定. 圖8為Ti75Al25、Ni50Zr50、Cu50Zr50三種非晶合金模型在玻璃轉變過程中團簇種類和數量隨溫度的變化情況，LFFS依圖例由上到下依次減少. 可以看出，n5= 6，8，10，12的Voronoi多面體構成了非晶玻璃轉變過程中的主要團簇，且隨著溫度的降低，各Voronoi團簇的數量均呈上升趨勢，表明短程有序性的逐步增強. 圖8(a)為Ti75Al25非晶的團簇變化情況. 可以發(fā)現Ti75Al25體系的LFFS較弱，團簇<0，3，6，4>在整個玻璃轉變過程中都占據著含量最高的地位，且隨溫度降低增長較快，而LFFS較高的團簇<0，2，8，4>，<0，1，10，2>增長較為平緩，且在玻璃轉變溫度1000 K附近出現拐點，對比Cu50Zr50非晶的圖8(c)呈現出不同的略微下降的趨勢. 這表明Ti75Al25模型在玻璃轉變溫度附近LFFS高的團簇會向LFFS低的團簇結構轉化，從而導致體系的GFA降低，傾向于發(fā)生晶化行為. 圖8(b)Ni50Zr50非晶的團簇變化情況，可以看出其LFFS高的團簇種類和含量顯著增多，其中團簇<0，3，6，0>， <0，3，6，1>含量最高且隨溫度降低上升得尤為迅速，團簇<0，3，6，2>隨溫度變化得較為平緩，保留了熔融液態(tài)的結構特征. 值得注意的是，與之前團簇連續(xù)穩(wěn)定增長變化的方式不同，團簇<0，2，8，6>，<0，1，10，5>，<0，1，10，6>起初幾乎監(jiān)測不到，在溫度降至玻璃轉變溫度850 K附近突然大量出現，是非晶玻璃轉變過程中自組織臨界行為的原子團簇結構體現，更多LFFS高的團簇的涌現也表明非晶結構的形成. 圖8(c)為Cu50Zr50非晶的團簇變化情況. 對比圖8(b)，團簇<0，2，8，1>，<0，2，8，6>和<0，1，10，5>在Cu50Zr50非晶合金中依然存在，表明其存在不受Cu原子含量影響，為Zr-centered團簇. 而團簇<0，2，8，2>和<0，0，12，0>含量非常高且獨立與另兩種模型存在，表明它們可能是Cu-centered團簇. 值得注意的是，二十面體團簇在Cu50Zr50非晶合金中的增長趨勢尤為不同，當溫度降至1300 K時開始出現并迅速增加，增長速率為所有團簇中最快，并在玻璃轉變溫度750 K附近出現拐點，一些LFFS高的類二十面體團簇(如<0，1，10，4>，<0，1，10，5>，<0，2，8，6>)也在這一溫度段開始出現，表明二十面體團簇含量變化與CuZr體系的玻璃轉變行為和GFA有密切聯系，而一些比較大的Zr-centered團簇在玻璃轉變過程中也扮演了重要角色，它們與周圍類二十面體團簇連接從而填充整個空間，不斷降低系統的動能和熵，從而起到穩(wěn)定整個系統的作用.

圖8 三種非晶合金模型在玻璃轉變過程中團簇數量隨溫度的變化情況 (a)Ti75Al25，冷卻速率為Q1；(b)Ni50Zr50；(c)Cu50Zr50，冷卻速率為Q3.Fig. 8 The numbers of clusters vary with temperature during glass transition in three metallic glass models：(a)Ti75Al25，the cooling rate is Q1；(b)Ni50Zr50；(c)Cu50Zr50，the cooling rate is Q3.

4 結 論

本文利用分子動力學方法，在微觀結構層面通過分析平均原子體積、雙體分布函數等結構參數以及Vonoroi多面體團簇在300 K準靜態(tài)情況下的局部五次對稱性分布和整個溫度區(qū)間的漲落，研究了Ti75Al25，Ni50Zr50和Cu50Zr50三種非晶合金模型的玻璃轉變行為，解釋了三種非晶合金宏觀力學性質迥異的微觀結構層面原因，得到以下結論：

1)Ti75Al25非晶合金的局部五次對稱性分布始終較弱，且在玻璃轉變溫度附近局部五次對稱性高的團簇會向局部五次對稱性低的團簇類型轉化，因此無法形成穩(wěn)定的鏈密排空間，導致體系穩(wěn)定性差，易發(fā)生晶化行為.

2)Ni50Zr50非晶合金納米尺度塑性變形能力強的原子結構層面原因是由于其局部五次對稱性分布不高且集中，這些原子團簇具有較高的平移對稱性和較低的勢壘，因此能容納更多的塑性變形量；其雙體分布函數曲線的第一峰在整個冷卻過程中發(fā)生了不同于一般非晶合金的劈裂現象，表明其有序性在短程尺度上較強，局部五次對稱性弱，因此塑性變形能力強.

3)Cu50Zr50非晶合金具有非常強的玻璃形成能力是因為其二十面體團簇含量高并在玻璃轉變溫度附近急劇上升，某些特定原子團簇類型十分依賴于樣品元素并在玻璃轉變過程中起主要作用，其中以Zr原子為中心體積較大的團簇可以與周圍的類二十面體團簇連接，從而增加系統的玻璃形成能力.

4)n5= 6，8，10，12的Voronoi多面體構成了三種非晶體系玻璃轉變過程中的主要團簇集合且數量隨溫度降低而增多；團簇的種類和數量會在玻璃轉變溫度附近出現激增和拐點，是非晶合金玻璃轉變過程中自組織臨界行為在原子團簇結構層面的體現，蘊含著豐富的動力學現象.