周 騰, 錢國林, 梁 前, 陳 蓉, 黃思麗, 謝 泉

(貴州大學 大數據與信息工程學院 新型光電子材料與技術研究所, 貴陽550025)

1 引 言

自2004年單層石墨烯[1]被發(fā)現以來，二維材料受到越來越多的關注. 二維材料具有比表面積大、原子級厚度等優(yōu)點，在物理、化學、生物和電學等[2-5]領域具有廣闊的應用前景. 近年來，二維材料硫化鎵(GaS)也受到許多研究人員的關注. 作為一種寬禁帶層狀半導體材料，讓二維GaS在許多領域有著良好性質. 實驗上，Afaneh等人[6]通過改進傳統化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)方法，利用商業(yè)生產的前驅體，制備出連續(xù)的GaS單層材料，為其更好地應用到光電子器件中打下了實驗基礎. Dicorato等人[7]通過機械剝離方法獲得了38～1665 nm不同厚度的GaS樣品，并對其光響應率等特性進行了測量和分析，發(fā)現GaS的光響應率隨其厚度的增加而增加. Ahmed等人[8]采用液相剝離法合成了超薄二維GaS納米片，并在側拋光光纖上沉積二維GaS納米片后，首次成功地制備了可飽和吸收器(saturable absorbers，SAs)，在1 μm和1.5 μm時，分別可以實現10%和5.3%的調制深度，表明所制備的SAs的寬帶飽和吸收性能良好. Alencar等人[9]同樣利用機械剝離方法得到不同層數的GaS樣品，并對其拉曼光譜的偏振依賴性進行研究，結果表明拉曼光譜的偏振依賴性與GaS材料的層數變化沒有明顯關聯. 此外，Deckoff-Jones等人[10]將氮化硅(SiN)和GaS材料混合集成，混合后的光波導材料的非線性折射率比SiN光波導材料提升了五倍.

在理論計算方面，Yang等人[11]對單層GaS材料施加極限應力和應變，發(fā)現平面楊氏模量均為正數，證明了單層GaS的機械穩(wěn)定性. Nayeri等人[12]采用第一性原理方法計算了單層GaS在不同本征缺陷濃度情況下的能帶結構、介電函數等性質，發(fā)現存在兩個S空位缺陷時，GaS的能帶結構由間接帶隙轉變?yōu)橹苯訋?，其帶隙寬度?.3 eV降低到1.33 eV，使電子躍遷的能量降低，這為其應用到光電子領域提供了可能性. 與此同時，Akoto等人[13]通過第一性原理方法研究Ga與S空位缺陷時，GaS的氣體吸附性能，結果表明存在Ga與S空位缺陷時，層狀GaS材料對SO2、NH3和HCN氣體具有良好的物理吸附性能，這表明空位是一種捕獲小氣體分子的高活性催化位點. Sun等人[14]利用第一性原理方法研究了g-C6N6/GaS異質結的光催化反應機理和光學性質，結果表明該異質結構在界面處產生的內建電場有利于電子-空穴對的分離，并具有良好的可見光吸收能力，說明該異質結構是一種良好的光催化材料和太陽能轉換材料. 此外，在元素摻雜方面，Bai等人[15]研究了O、Se、Te、Al、In、Sc、Y元素單摻雜和共摻雜對單層GaS的電子結構和光催化性能的影響，研究結果表明Y和Te共摻體系具有良好的水分解性能，在可見光區(qū)的吸收系數提高，說明該共摻體系是一種可用于光催化水分解領域的良好催化劑. Chen等人[16]采用第一性原理方法對非金屬元素H、B、C、N、O、 F和3d族過渡金屬元素V、Cr、 Mn、Fe、Co、 Ni摻雜單層GaS進行了研究，結果表明3d族過渡金屬元素由于正的形成能導致不能自發(fā)進入單層GaS材料中，H、B、N和F摻雜體系具有1.0 μB的磁矩，而C、O摻雜體系無磁矩產生. 其他元素摻雜單層GaS材料后也具有良好的電學、光學、磁學和氣體吸附等[17-23]性能.

由于過渡金屬元素的d軌道處于未填滿狀態(tài)，使得過渡金屬元素普遍存在多價態(tài)，這使其性質與其他元素有明顯的差別. 鑒于目前4d族過渡金屬元素摻雜單層GaS材料的研究尚未開展，本文對單層GaS進行替位式摻雜，主要研究了過渡金屬元素X(X=Mo，Tc，Ru)摻雜單層GaS材料的電子結構、磁性及光學性質. 希望能為單層GaS在自旋電子學材料和光電子材料等領域的應用提供理論依據.

2 計算方法及理論模型

本文采用VASP(Viennaabinitiosimulation package)軟件包[24，25]中基于密度泛函理論(density functional theory，DFT)的投影綴加平面波方法(projector augmented wave，PAW)[26]. 用廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函來描述相互作用電子間的交換關聯能[27]. 平面波截斷能設置為400 eV，電子自洽弛豫的收斂標準設置為1 × 10-6eV，離子弛豫過程中作用在離子上的力小于0.02 eV/?時，晶格優(yōu)化完成. 對不可約布里淵區(qū)的積分運算采用Monkhorst-Pack方案[28]設置9 × 9× 1的K點網格進行采樣.

計算模型以原子比例為1：1的單層GaS原胞為基礎，分別沿a基矢和b基矢方向進行擴胞，得到3 × 3 × 1共36個原子的超晶胞結構. 為了消除層與層之間的相互影響，在c軸方向設置20 ?的真空層，在此基礎上對GaS進行替位式摻雜. 由于在實驗上對S位進行摻雜比對Ga位進行摻雜容易[18]，所以本文采用S位進行替位摻雜，摻雜濃度為5.6%. 過渡金屬元素X(X=Mo，Ru，Rh)摻雜單層GaS的俯視圖和側視圖如圖1所示(為了方便標識，側視圖中內層的Ga-Ga鍵未展示).

圖1 過渡金屬原子X(X=Mo，Tc，Ru)摻雜GaS結構示意圖(其中黃色球、藍色球分別代表S原子和Ga原子，綠色球XS代表摻雜原子)：(a)俯視圖；(b)側視圖Fig. 1 The structure schematic diagram of transition metal atoms X (X=Mo，Tc，Ru)doped GaS (where the yellow ball and blue ball represent S atom and Ga atom，respectively，and the green ball XS represents the substituted doped atom)：(a)top view；(b)side view

形成能的大小可以體現摻雜體系的相對穩(wěn)定性，摻雜體系的形成能Ef定義如下[29，30]：

Ef=Etot(GaS+X)-Etot(GaS)+μS-μX

(1)

其中，Etot(GaS+X)代表不同摻雜體系的總能量，Etot(GaS)代表未摻雜GaS超胞的總能量，μX表示摻雜原子X平均化學勢，μS代表被取代S原子的平均化學勢.對于摻雜原子X，參考相為其對應的塊體結構；對于被替代的S原子，參考相為其穩(wěn)定的S2單質. 根據材料的不同生長情況，μS的大小受Ga-rich和S-rich兩種條件約束，具體定義如下：

(2)

(3)

(4)

其中μGaS代表GaS原胞的化學勢，其值為Etot(GaS)的1/18.

3 結果與討論

3.1 幾何結構與穩(wěn)定性

從圖1可以看出，單層GaS是由四層原子平面組成，外層為S原子，內層為Ga原子，呈S-Ga-Ga-S的上下對稱結構. 其中，dGa-X表示Ga原子與過渡金屬摻雜原子X之間的鍵長，dGa-Ga代表內平面Ga原子之間的相對距離，h表示外層S原子之間的相對距離(即單層GaS的厚度). 摻雜體系與未摻雜體系優(yōu)化后的結構參數均列于表1，其中a(=b)表示優(yōu)化后的晶格常數，Ef(Ga-rich)和Ef(S-rich)分別表示在Ga-rich條件下的形成能和S-rich條件下的形成能.

表1 摻雜前后GaS的結構參數及不同條件下的形成能

由表1可知，摻雜體系的dGa-Ga、dGa-X和h結構參數相較于未摻雜體系GaS均有所增大，晶格常數a隨著摻雜原子半徑(Mo=1.40 ?，Tc=1.35 ?，Ru=1.32 ?)的減小而減小. Ru摻雜體系不論是在Ga-rich還是S-rich條件下形成能都比其余兩種摻雜體系小，且所有體系在Ga-rich條件下的形成能都比S-rich條件下的形成能低，說明Ga-rich條件下摻雜體系更容易形成. 但由于兩種條件下的形成能均為正值，使得過渡金屬原子都很難自發(fā)地進入單層GaS材料中，這與Chen等人[16]的研究一致. 為使過渡金屬原子自發(fā)地進入單層GaS材料中，通常需要附加額外的能量，而外加電場和應變或許是可行路徑.

3.2 電子結構

3.2.1能帶結構

元素摻雜通常會改變材料的導電性質，而通過能帶結構可以直觀地了解摻雜前后材料導電性質的變化. 為了分析過渡金屬元素X(X=Mo，Tc，Ru)摻雜對單層GaS能帶結構的影響，圖2給出了摻雜前后不同體系的能帶結構. 表2列出了不同體系下的帶隙、導電性質及磁性變化情況，其中Eg1代表自旋向上的帶隙值，Eg2代表自旋向下的帶隙值.

表2 不同摻雜體系的帶隙值、導電性質及磁性情況

圖2 不同摻雜體系的能帶結構(綠色代表自旋向上，藍色代表自旋向下，黑色虛線代表費米能級EF)：(a)未摻雜GaS；(b)Mo摻雜；(c)Tc摻雜；(d)Ru摻雜Fig. 2 Energy band structures of different doped systems (green represents spin-up，blue represents spin-down，and black dotted line represents Fermi energy level EF)：(a)undoped GaS；(b)Mo doped；(c)Tc doped；(d)Ru doped

由圖2(a)可知，單層GaS的自旋向上和自旋向下的能帶結構完全相同，且導帶底和價帶頂的位于布里淵區(qū)的不同位置處，說明單層GaS是一種非磁性的間接帶隙半導體，帶隙值為2.36 eV，這與Demirci等人[32]的研究結果吻合. 圖2(b)為Mo摻雜體系的能帶結構，與未摻雜體系相比自旋向上的帶隙值減小到1.76 eV，而自旋向下通道存在穿過費米能級EF的雜質能級，使得摻雜體系呈半金屬特性. 因為上下自旋能帶結構不同，Mo摻雜體系整體呈半金屬鐵磁性，說明Mo摻雜后的單層GaS是一種潛在的自旋電子材料. 圖2(c)是Tc摻雜體系的能帶結構，與Mo摻雜體系相比，其同樣具有不對稱的能帶結構，說明該摻雜體系也具有磁性. 但與之不同的是，Tc摻雜體系自旋向下的能帶結構中雜質能級未穿過費米能級EF，兩種自旋條件下分別存在1.79 eV和0.99 eV的帶隙，該摻雜體系表現出磁性半導體特性. 圖2(d)是Ru摻雜體系的能帶結構，自旋向上和自旋向下的帶隙值分別為1.79 eV和0.30 eV，上下自旋能帶結構不對稱，且在自旋向下的能帶結構中存在4條雜質能級，分別位于費米能級EF兩側，該體系也呈現出磁性半導體特性.

3.2.2態(tài)密度

為了進一步分析不同摻雜體系的電子結構，圖3給出了摻雜前后各體系的總態(tài)密度和主要貢獻軌道的分波態(tài)密度，其中TDOS(Total Density of States)表示總態(tài)密度，黑色虛線表示費米能級EF.

圖3 不同摻雜體系的總態(tài)密度和分波態(tài)密度：(a)未摻雜GaS；(b)Mo摻雜；(c)Tc摻雜；(d)Ru摻雜Fig. 3 Total densities of states and partial densities of states of different doped systems：(a)undoped GaS；(b)Mo doped；(c)Tc doped；(d)Ru doped

由圖3(a)可看出，自旋向上和自旋向下的態(tài)密度完全對稱，說明本征GaS體系不存在磁性，這與能帶結構中的分析一致，總態(tài)密度主要由Ga的4p軌道和S的3p軌道的電子貢獻. 從圖3(b)Mo摻雜體系的態(tài)密度圖可以看出，在費米能級EF和導帶底附近均產生了雜質能級，上、下自旋通道發(fā)生自旋劈裂，且雜質能級主要由Ga-4p、S-3p和Mo-4d的軌道雜化而成，導帶底附近的雜質能級主要由Mo的4d軌道貢獻. 圖3(c)為Tc摻雜體系的態(tài)密度圖，自旋向下通道產生了雜質能級，雜質能級主要由Tc的4d軌道貢獻，由于雜質能級的出現，Tc摻雜體系的帶隙減小到0.99 eV. 圖3(d)為Ru摻雜體系，和Tc摻雜體系相比，同樣在下自旋通道產生了主要由Ru-4d軌道貢獻的雜質能級，雜質能級的出現使得Ru摻雜體系的帶隙縮小到0.3 eV，而價帶頂主要由Ga-4p、S-3p和Ru-4d軌道共同貢獻.

3.3 磁性性質

表3列出了不同摻雜體系的總磁矩和過渡金屬X(X=Mo，Tc，Ru)的局域磁矩. 其中，mGa表示與過渡金屬原子最近鄰Ga原子的局域磁矩，mS表示與過渡金屬原子最近鄰S原子的局域磁矩，mX表示過渡金屬原子的局域磁矩，mtotal表示各摻雜體系的總磁矩.

表3 不同摻雜體系的總磁矩和局域磁矩

從表3可知，本征GaS局域磁矩和總磁矩為0，說明本征GaS沒有磁性，與之前的能帶結構和態(tài)密度的結果一致.對于過渡金屬元素X(X=Mo，Tc，Ru)摻雜體系來說，分別存在4 μB、3 μB和2 μB的總磁矩，且總體呈減小趨勢. 這是由于Mo、Tc和Ru元素的電負性依次增大，過渡金屬原子與Ga原子之間的相互作用依次增強，引起過渡金屬的價電子更偏向于本征GaS的非磁態(tài)，從而導致磁矩的依次減小. 此外，所有摻雜體系的總磁矩均主要由過渡金屬原子的局域磁矩貢獻，分別為3.319 μB、2.803 μB和1.806 μB.

3.4 光學性質

本文還計算了單層GaS摻雜前后的光學性質變化，DFT方法沒有考慮所加真空層的大小對光學性質的影響，而Yang等人[33]提出一種基于介電函數與超胞體積之間的關系來恢復二維材料的固有介電函數和光學性質的計算方法，該方法將真空層的影響考慮到光學性質的計算中，可以預測較為準確的光學性質，但該方法對計算資源的需求較大，所以本文仍采用前者來進行光學性質的定性計算.

3.4.1復介電函數

通常用復介電函數來描述半導體材料的宏觀光學響應，其定義如下：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(5)

其中，ε1(ω)代表介電函數實部，ε2(ω)代表介電函數虛部，當光子能量為零時的ε1(0)代表材料的靜介電常數. 圖4(a)為不同摻雜體系復介電函數的實部圖，由圖可知本征GaS的靜介電常數為2.97，摻雜體系的靜介電常數分別為7.55、3.37和3.72，摻雜體系的靜介電常數都大于本征GaS.在0-2.6 eV范圍內，Tc和Ru摻雜體系的實部變大，說明材料的極性增強，對電荷的束縛能力得到提高；而Mo摻雜體系在0.44 eV時存在一個谷值，說明此時的電荷束縛能力較低. 此外，在7.21-9.75 eV范圍內實部為負數，表明電磁波在傳播時受到衰減. 圖4(b)為介電函數的虛部，虛部的值越大，材料對光子的吸收越強，這意味著有更多的電子處于激發(fā)態(tài)，電子躍遷所需的能量減小. 從圖中可以看出，在可見光范圍內(1.64-3.19 eV)摻雜體系的虛部比未摻雜體系得到明顯提升，光子能量整體往低能區(qū)偏移，說明在可見光范圍內摻雜體系的光子吸收概率得到提高，處于激發(fā)態(tài)的電子數目增多.

圖4 復介電函數的實部和虛部：(a)實部；(b)虛部Fig. 4 Real part and imaginary part of complex dielectric function：(a)Real part；(b)Imaginary part

3.4.2吸收譜和反射譜

圖5為過渡金屬元素X(X=Mo，Tc，Ru)摻雜前后的吸收光譜和反射光譜，主要體現光在單層GaS材料內部的衰減和表面的反射情況. 其中，圖5(a)為摻雜前后不同體系的吸收譜，在可見光范圍內(1.64-3.19 eV)，摻雜體系的吸收系數有明顯提高.與未摻雜體系相比，摻雜體系均出現紅移，這將有利于提高GaS材料在紅外光區(qū)的光探測能力和對可見光的利用率. 圖5(b)是各摻雜體系的反射譜，摻雜體系在低能區(qū)的反射系數較本征有所提高，使得單層GaS表面的金屬反射性增強. 在低能區(qū)，Mo摻雜體系在0.44 eV出現一個谷值，這與復介電函數實部出現谷值的位置相同，說明在該能量下光子不易被反射，且對電荷的束縛能力降低，從而更容易發(fā)生能量躍遷.

圖5 摻雜前后的吸收譜和反射譜：(a)吸收譜；(b)反射譜Fig. 5 The absorption spectra and reflectivity spectra before and after doping：(a)Absorption spectra；(b)Reflectivity spectra

4 結 論

本文基于密度泛函理論對過渡金屬元素X(X=Mo，Tc，Ru)摻雜單層GaS的電子結構、磁性性質及光學性質進行了計算. 研究結果表明：摻雜體系在Ga-rich下更穩(wěn)定，且Ru摻雜體系在Ga-rich條件下的形成能最小，但所有摻雜體系的形成能都是正數，說明過渡金屬元素Mo、Tc和Ru不能自發(fā)地進入單層GaS體系中.Mo、Tc和Ru摻雜后，上自旋條件下的帶隙減小到1.76 eV、1.79 eV和1.76 eV，下自旋條件下的帶隙減小到0 eV、0.99 eV和0.3 eV. 在所有摻雜體系中，都引入了雜質能級，其中Mo摻雜體系的雜質能級穿過了費米能級EF，雜質能級主要由過渡金屬摻雜原子的4d軌道貢獻. 所有摻雜體系中，Mo摻雜體系自旋向上和自旋向下的能帶結構分別表現出半導體性和金屬性，導致體系呈現出磁矩為4 μB的半金屬鐵磁性，磁矩主要來源于Mo元素的4d軌道，其特殊的電子結構說明Mo摻雜體系具有在自旋電子學材料領域的應用潛力. Tc和Ru摻雜體系均呈現出磁性半導體特性，各自的總磁矩分別為3 μB和2 μB，磁矩的主要來源仍為Tc和Ru元素的4d軌道，這為單層GaS材料在磁性半導體領域的應用提供了可能. 此外，摻雜后單層GaS的靜介電常數得到提高，增強了對電荷的束縛能力. 所有摻雜體系在可見光區(qū)的吸收系數增大，吸收譜出現紅移，使單層GaS對可見光的利用率增加，在近紅外區(qū)具有作為光探測器材料的應用潛力.