楊 蒙, 彭國(guó)建, 劉永軍, 張艷琨, 楊春曉, 夏福婷, 張秋林

(1. 云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 昆明 650500;2. 昆明理工大學(xué) 環(huán)境與工程學(xué)院, 昆明 650500)

1 引 言

我國(guó)是黃磷生產(chǎn)的大國(guó)，其生產(chǎn)能力占世界之首，而在黃磷的生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的黃磷尾氣，其含有H2S、HCN、PH3等有毒氣體，這些有毒氣體的排放不僅污染環(huán)境，還嚴(yán)重影響人類(lèi)的身體健康. H2S和PH3主要作用于人的神經(jīng)系統(tǒng)，HCN則通過(guò)呼吸道影響人類(lèi)身體健康. 無(wú)防護(hù)的人群在體積分?jǐn)?shù)為0.05%的HCN下滯留1h時(shí)會(huì)因身心失調(diào)造成危險(xiǎn)，當(dāng)人暴露在濃度為0.03 mg/L的PH3時(shí)就會(huì)中毒[1-3]，因此凈化黃磷尾氣中的H2S、HCN、PH3是非常必要的. 目前可采用催化氧化法、燃燒法、吸附法等方法凈化這三類(lèi)氣體[4-7]，三種方法都是利用氣體的還原性即通過(guò)氧化劑來(lái)脫除或者利用其可燃性將其燃燒處理[7]. 催化氧化法作為處理廢氣的一種有效方法，其具有起燃溫度低、操作管理方便等優(yōu)點(diǎn)，但是其技術(shù)流程相對(duì)復(fù)雜且管理運(yùn)行成本較高[6，8]. 燃燒法操作較為簡(jiǎn)單，投入小，但燃燒法一般需要在高溫條件下才可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的消除，消耗極大的能量，存在二次污染[2]. 而吸附法指通過(guò)物理吸附或者化學(xué)吸附，將小分子氣體吸附固定進(jìn)而消除[9]. 研究表明[10]通過(guò)吸附劑對(duì)其進(jìn)行吸附凈化是有效的手段之一，可通過(guò)酸或者堿改性炭來(lái)脫除黃磷尾氣中的H2S和PH3，且經(jīng)過(guò)改性后的吸附體系具有很好的可行性. 活性炭、分子篩、金屬及氧化物等對(duì)HCN均有較強(qiáng)的吸附作用[6]. 由于使用吸附法凈化黃磷尾氣具有操作方便、投資小、流程簡(jiǎn)單的特點(diǎn)[11]，所以吸附法在黃磷尾氣的凈化領(lǐng)域中有非常好的應(yīng)用前景.

吸附能力越強(qiáng)，催化氧化能力也越強(qiáng)[12]，吸附劑在脫除小分子氣體中的應(yīng)用中是一種很有前途的材料. 鐵基吸附材料因其價(jià)格低廉、吸附活性強(qiáng)和對(duì)環(huán)境無(wú)毒、對(duì)于氣體分子具有良好的吸附性能等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注. 研究表明[13]Fe2O3能有效地控制脫硝過(guò)程中HCN的生成，但水蒸氣和溫度對(duì)Fe2O3的催化作用有一定的影響. 田森林等人[14]發(fā)現(xiàn)鐵基高溫變化催化劑與黃磷尾氣中的有毒氣體發(fā)生反應(yīng)，生成不同的物質(zhì)從而導(dǎo)致催化劑中毒. 在去除這些小分子氣體時(shí)由于它們的劇毒性、腐蝕性、實(shí)驗(yàn)條件苛刻等特點(diǎn)限制了研究人員對(duì)其進(jìn)行深入廣泛的研究. 基于密度泛函理論計(jì)算不同反應(yīng)過(guò)程中的吸附能、結(jié)構(gòu)參數(shù)，對(duì)于理解小分子氣體在金屬氧化物催化劑上的吸附和解離有著一定的貢獻(xiàn)，研究效率大大提高[15，16]. Lin等[17]研究了H2S在α-Fe2O3(001)面的分子吸附和解離吸附過(guò)程，發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3促進(jìn)了H2S分解成硫物種，這為后續(xù)脫硫工藝提供了一定的理論指導(dǎo). Ag摻雜有利于H2S在Fe2O3表面的解離和吸附，同時(shí)結(jié)合能也增加，從而提高Fe2O3對(duì)H2S的氣敏性能[18]. Ren等[19]通過(guò)計(jì)算表明當(dāng)HCN吸附在Fe(100)面上的不同的的吸附位點(diǎn)，吸附在Fe(100)面上的Fourfould吸附位點(diǎn)最穩(wěn)定. 當(dāng)Fe2O3處于還原氣氛時(shí)會(huì)生成FeO，鐵基吸附劑在不同的價(jià)態(tài)中表現(xiàn)出不同的吸附特性. 陳曙[20]等人研究發(fā)現(xiàn)氣相FeO分子催化乙炔三聚環(huán)化合成苯的反應(yīng)機(jī)理，該反應(yīng)在熱力學(xué)上是有利的. Robina Ashraf 課題組利用密度泛函理論研究了FeO的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)與LDA+U相比，GGA+U給出了更準(zhǔn)確的結(jié)果[21]. FeO與國(guó)內(nèi)外的其他金屬催化劑相比，也具有原料豐富，價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)[22]. 前人研究了H2S和HCN在其他鐵基吸附劑上的吸附性質(zhì)，但H2S、HCN和PH3在FeO上的吸附理論研究卻未見(jiàn)報(bào)道. 所以本文基于密度泛函理論，研究黃磷尾氣中H2S、HCN、PH3在FeO(100)表面的吸附特性，通過(guò)考慮所有可能的吸附位點(diǎn)，并計(jì)算分析各分子的吸附能、結(jié)構(gòu)參數(shù)、電荷轉(zhuǎn)移、態(tài)密度，找出H2S、HCN、PH3在FeO(100)表面上的最佳吸附位點(diǎn)，進(jìn)一步為凈化黃磷尾氣的吸附劑提供一定的理論指導(dǎo).

2 計(jì)算方法及模型

研究表明FeO(100)表面的結(jié)合能最低[23，24]，該表面是最穩(wěn)定的，所以本文中所有的計(jì)算都在FeO(100)面上進(jìn)行. 本文所有的理論計(jì)算都采用Materails-Studio軟件包中的Dmol3軟件包完成，在Dmol3中，電子交換關(guān)聯(lián)勢(shì)使用廣義梯度近似法(GGA)的PBE來(lái)描述，選取FeO(100)表面作為表面模型，構(gòu)建2×2晶胞[25]，為避免各平板間的相互作用，真空層設(shè)置為12 ?，固定底部?jī)蓪釉樱蛊溆嗳龑釉犹幱隈Y豫狀態(tài)，K點(diǎn)設(shè)置為4×4×1，每個(gè)原子之間的受力最大是0.004 Ha/?，最大位移為0.005 ?，在所有的計(jì)算中smearing參數(shù)為0.008Ha，DNP(基組截?cái)?為3.5，計(jì)算精度為良好，原子核內(nèi)電子采用全電子處理. 吸附能計(jì)算公式表示為Eads=Egas+FeO-Egas-EFeO[26]，其中Eads為吸附能，即吸附前后能量的變化，Egas-FeO為氣體吸附在FeO(100)表面時(shí)體系的總能量，Egas為氣體優(yōu)化后的能量，EFeO為FeO(100)表面優(yōu)化后的能量. 吸附能可用于判定吸附后吸附體系的穩(wěn)定性：吸附能越負(fù)，該吸附體系越穩(wěn)定.

圖1 FeO(100)面吸附位點(diǎn)的俯視圖Fig. 1 Top view of the adsorption site on theFeO(100)surface

圖2 優(yōu)化后的H2S、PH3、HCN分子Fig. 2 The optimized H2S，PH3，HCN molecules

3 結(jié)果與討論

3.1 H2S在FeO(100)表面的吸附

3.1.1H2S在FeO(100)表面的幾何結(jié)構(gòu)和吸附能

對(duì)于氣相H2S分子，通過(guò)計(jì)算所得的H-S鍵為1.357 ?，∠HSH為92.2°，與實(shí)驗(yàn)值[15]1.328 ?和91.8°較為吻合，所以計(jì)算方法是合理的. Wang等人[27]研究表明硫原子吸附在金屬氧化物表面時(shí)有很好的吸附強(qiáng)度，所以本文中H2S所有的吸附模型都是硫原子以垂直方式吸附在FeO(100)面上的各吸附位點(diǎn)，表1給出了H2S在FeO(100)表面上各吸附位點(diǎn)的參數(shù)信息. 通過(guò)比較表1中的吸附能可得到H2S在FeO(100)表面各吸附位點(diǎn)的穩(wěn)定順序如下：O-top>Hollow>Fe-top>Bridge，O-top吸附位點(diǎn)為化學(xué)吸附，Hollow吸附位點(diǎn)是弱化學(xué)吸附，且兩者的吸附能相差不大，而其它位點(diǎn)的吸附為物理吸附. 吸附在O-top的H2S中H-S鍵與未吸附之前相比增加了0.005 ?，且在該吸附位點(diǎn)的H-S-H的角度有所增加，說(shuō)明H2S中H-S鍵在該吸附位點(diǎn)上被活化，可能導(dǎo)致H-S鍵的斷裂[14]，而其它吸附位點(diǎn)的H2S中H-S鍵與自由分子H2S的鍵長(zhǎng)相比變化不大.

表1 H2S在FeO(100)表面的吸附能和吸附相關(guān)參數(shù)

3.1.2Mulliken電荷布居分析

表2列出了理想H2S氣體的Mulliken電荷分布和吸附于FeO(100)不同吸附位點(diǎn)的的Mulliken電荷分布. 表2列出了吸附后H2S中各原子的電荷變化量以及電荷變化量的總和，QH2S為負(fù)值表示獲得電子，為正值意味著失去電子[28]. 宋佳佳[29]等研究表明：吸附后轉(zhuǎn)移的電荷量越少表明吸附越弱. 通過(guò)分析可得吸附在O-top吸附位點(diǎn)后H2S的Mulliken電荷的總和(QH2S)變?yōu)?.126 e，是四個(gè)吸附位點(diǎn)中轉(zhuǎn)移的電荷量最多的一個(gè)吸附位點(diǎn)，同時(shí)也表示電荷從H2S轉(zhuǎn)移到FeO(100)面，增強(qiáng)了其表面的吸附能力，說(shuō)明H2S在O-top吸附位點(diǎn)的吸附是最強(qiáng)的，也即是最穩(wěn)定的. 當(dāng)H2S吸附在FeO(100)表面上的四個(gè)吸附位點(diǎn)時(shí)，Bridge吸附位點(diǎn)和Hollow吸附位點(diǎn)的H、S原子的電荷變化量都為正值，而Fe-top吸附位點(diǎn)和O-top吸附位點(diǎn)的S原子的電荷變化量是負(fù)的，表示H2S氣體分子中S的電荷轉(zhuǎn)移到FeO(100)表面上，增強(qiáng)了表面的吸附能力，且O-top的S原子的電荷變化量是最多的，說(shuō)明該位點(diǎn)的吸附能力最強(qiáng)，這與吸附能分析的結(jié)果一致.

表2 H2S吸附在FeO(100)表面的電荷轉(zhuǎn)移

3.1.3態(tài)密度分析

為了進(jìn)一步分析吸附機(jī)理，本文將利用Dmol3中的Analysis功能來(lái)分析H2S吸附在O-top吸附位點(diǎn)的態(tài)密度. 如圖3所示：A圖為H2S吸附前后的態(tài)密度，從A圖可得到吸附后的H2S態(tài)密度向低能級(jí)移動(dòng)，說(shuō)明吸附體系更穩(wěn)定[16]. 從B圖中可知H2S的S原子的3p軌道吸附后的態(tài)密度向更負(fù)的能級(jí)移動(dòng)，且峰值較吸附前變?nèi)?，表明H2S與FeO(100)表面的成鍵作用強(qiáng)[30]. 吸附后的S原子的p軌道與FeO中Fe原子的d軌道在能量為-2.5 eV處出現(xiàn)了一個(gè)雜化峰，說(shuō)明FeO(100)表面的該吸附位點(diǎn)與H2S的相互作用較強(qiáng).

圖3 H2S吸附在O-top吸附位點(diǎn)的態(tài)密度Fig. 3 Density of states of H2S adsorbed on O-top adsorption site

3.2 HCN在FeO(100)表面的吸附

3.2.1HCN在FeO(100)表面的幾何結(jié)構(gòu)和吸附能

通過(guò)計(jì)算得到HCN的C-H鍵鍵長(zhǎng)為1.079 ?，C-N鍵的鍵長(zhǎng)為1.162 ?，HCN鍵角為179.3°，與實(shí)驗(yàn)值1.064 ?、1.156 ?、180°較為接近[31]，說(shuō)明計(jì)算方法是合理的. HCN易于通過(guò)具有孤對(duì)電子的N原子垂直吸附在金屬表面上[32]，所以本文只考慮N原子垂直吸附. 表3給出了HCN在FeO(100)表面上不同吸附位點(diǎn)的吸附能和吸附相關(guān)參數(shù)，通過(guò)吸附能的比較可得出其穩(wěn)定順序?yàn)镠ollow>Bridge>Fe-top >O-top. HCN在O-top吸附位點(diǎn)上的吸附屬于物理吸附，吸附后的C-N鍵與吸附之前的相比，沒(méi)有發(fā)生任何變化，H-C-N鍵角變化也不大，說(shuō)明該吸附位點(diǎn)上HCN的吸附很不穩(wěn)定. 當(dāng)HCN吸附在Hollow位點(diǎn)時(shí)，屬于弱化學(xué)吸附，C-N鍵由原來(lái)的1.162 ?變?yōu)?.165 ?，被拉長(zhǎng)了0.003 ?，C-N鍵的拉長(zhǎng)表示該位點(diǎn)具有催化活性，H-C-N鍵角由原始的179.3°變?yōu)?79.7°，鍵角變化率為0.22%，前人研究表明：HCN的鍵角變化率越大，表面對(duì)HCN的吸附能力越強(qiáng)[32]. 所以Hollow位點(diǎn)為HCN的最穩(wěn)定吸附位點(diǎn).

3.2.2Mulliken電荷布居分析

采用Mulliken電荷分析方法研究了FeO(100)表面與HCN氣體之間的電荷轉(zhuǎn)移情況，進(jìn)一步說(shuō)明FeO與HCN之間的相互作用機(jī)理，表4給出了HCN吸附在FeO(100)表面上的不同吸附位點(diǎn)的電荷轉(zhuǎn)移. 從表中可以看出：Hollow吸附位點(diǎn)的電荷變化量是最大的，其次是Bridge吸附位點(diǎn)，變化最小的是O-top吸附位點(diǎn)，電荷變化量越大，吸附作用越強(qiáng)，因此Hollow吸附位點(diǎn)的吸附能力是最強(qiáng)的，而O-top吸附位點(diǎn)的吸附能力是最弱的，這與吸附能分析結(jié)果相對(duì)應(yīng).

表4 HCN吸附在FeO(100)表面的電荷轉(zhuǎn)移

3.2.3態(tài)密度分析

圖4中的A圖為HCN吸附在Hollow位點(diǎn)上的態(tài)密度，由圖可得：吸附后的HCN的態(tài)密度向低能級(jí)移動(dòng)，說(shuō)明吸附后的HCN比氣相中的HCN更穩(wěn)定. 從B圖可看出：吸附后的p軌道向低能級(jí)移動(dòng). 而C圖中吸附后的d軌道在費(fèi)米能級(jí)處的峰值明顯下降，表明在吸附過(guò)程中，HCN中N的p軌道與FeO中Fe的d軌道形成N-Fe鍵.

B圖中吸附后N原子的p軌道與C圖中吸附后Fe原子的d軌道在能量-8.2 eV處有很小的雜化峰，表示S原子與FeO(100)表面的最外層的Fe原子發(fā)生了相互作用.

3.3 PH3在FeO(100)表面的吸附

3.3.1PH3在FeO(100)表面的幾何結(jié)構(gòu)和吸附能

有研究表明[32]當(dāng)P原子垂直吸附時(shí)，其結(jié)合能最低，更有利于吸附. 所以本文只考慮P原子的垂直吸附. 表5總結(jié)了PH3在FeO(100)表面的吸附特點(diǎn)，通過(guò)對(duì)比吸附能可得：PH3在FeO(100)表面最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)為O-top，吸附能為-1.11 eV，PH3在Hollow吸附位點(diǎn)的吸附能與O-top吸附位點(diǎn)相近，其吸附能為-1.10 eV. PH3在FeO(100)表面最不穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)是Fe-top，屬于物理吸附. PH3的P-H在O-top吸附位點(diǎn)上的鍵長(zhǎng)較未吸附之前有一定的變化，且鍵角變化是最大的，表明該吸附位點(diǎn)有很強(qiáng)的吸附能力.

表5 PH3在FeO(100)表面的吸附能和吸附相關(guān)參數(shù)

3.3.2Mulliken電荷布居分析

從電荷轉(zhuǎn)移變化量來(lái)證實(shí)前面通過(guò)比較吸附能大小所得到的結(jié)果. 從表6中可得到：吸附在O-top吸附位點(diǎn)上的電荷變化量是最多的，表明PH3與FeO(100)表面間的成鍵作用強(qiáng)，也即吸附最穩(wěn)定的，而Hollow位點(diǎn)的電荷變化量與O-top吸附位點(diǎn)的較為接近，穩(wěn)定性也較為穩(wěn)定，這與吸附能的結(jié)果一致.

表6 PH3吸附在FeO(100)表面的電荷轉(zhuǎn)移

3.3.3態(tài)密度分析

圖5為PH3吸附在O-top吸附位點(diǎn)的態(tài)密度，利用態(tài)密度可以進(jìn)一步理解PH3在FeO(100)表面的吸附作用. 由A圖可知：吸附前的態(tài)密度主要分布在-9.2 eV、-2.6 eV、0 eV處，而吸附后的態(tài)密度主要在-13 eV、-6.6 eV、-5.5 eV、-5.4 eV、-1.2 eV，吸附后PH3的態(tài)密度整體向更低能量區(qū)域偏移大約3.8 eV，且態(tài)密度峰值降低，說(shuō)明吸附后的PH3更穩(wěn)定[34]. 吸附后PH3中P原子的p軌道與FeO中Fe原子的d軌道的峰值下降，說(shuō)明PH3與FeO(100)表面之間的結(jié)合能力增強(qiáng)，吸附體系更穩(wěn)定[35，36].

圖5 PH3吸附在O-top吸附位點(diǎn)的態(tài)密度Fig. 5 Density of states of PH3 adsorbed on O-top adsorption site

4 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論研究了H2S、HCN、PH3在FeO(100)面的吸附，通過(guò)分析三種小氣體分子在FeO(100)表面上不同吸附位點(diǎn)的吸附能、電荷轉(zhuǎn)移量和最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)的態(tài)密度，得到以下結(jié)論：當(dāng)H2S、PH3分別吸附在FeO(100)面上的四個(gè)吸附位點(diǎn)時(shí)，O-top吸附位點(diǎn)的吸附能最負(fù)，即該位點(diǎn)是H2S和PH3的最穩(wěn)定吸附位點(diǎn)，且H2S吸附在O-top吸附位點(diǎn)時(shí)，H-S鍵有所伸長(zhǎng)，說(shuō)明H2S在FeO(100)表面上發(fā)生了H-S鍵的伸長(zhǎng)，而HCN最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)為Hollow位點(diǎn)，吸附能為-0.8 eV. H2S、HCN、PH3在最穩(wěn)定吸附位點(diǎn)時(shí)所轉(zhuǎn)移的電荷量是最多的，說(shuō)明該位點(diǎn)的吸附結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定. HCN在Hollow吸附位點(diǎn)和PH3在O-top吸附位點(diǎn)時(shí)的鍵角較未吸附之前的變化是最大的，表示該吸附位點(diǎn)有較強(qiáng)的吸附能力；H2S、HCN、PH3分別吸附在FeO(100)表面的最穩(wěn)定吸附位點(diǎn)時(shí)，態(tài)密度與吸附前的態(tài)密度相比，都往更低的能量移動(dòng)，且吸附后的態(tài)密度的峰值有所降低，吸附體系變得更加穩(wěn)定，與吸附能分析的結(jié)果一致.