杜藝華, 劉其軍, 李星翰, 劉福生, 劉正堂

(1. 西南交通大學 物理科學與技術學院, 成都 610031; 2.西北工業(yè)大學 材料學院, 西安 710072)

1 引 言

富氮含能材料普遍具有高能量、高正生成焓、易于實現(xiàn)氧平衡、低感度和分解產(chǎn)物污染小等優(yōu)點[1-5]，在國內(nèi)外備受關注[6，7]. 富氮含能材料主要指的是含氮量大于20%的含氮類籠型和環(huán)形分子化合物[8]，包括五元氮雜環(huán)(三唑、四唑、呋咱、咪唑)、六元氮雜環(huán)(三嗪、四嗪)、籠型類化合物及其衍生物等. 其中，四唑是含氮量最高(高達80%)且能夠穩(wěn)定存在的五元氮雜環(huán)[9]，它的分子式為CH2N4. 每個四唑五元環(huán)中含有4個N原子，其環(huán)骨架呈平面共軛結構. 四唑的三種同分異構體如圖1所示，通常情況下討論的都是1H-四唑. 四唑憑借著含氮量高、環(huán)張力大、穩(wěn)定性高的優(yōu)點而成為了極具潛力的含能結構單元之一[10，11].

偶氮四唑含能化合物是四唑富氮化合物中的一類重要含能物質，其結構中兩個共面的π體系[12]五元氮雜環(huán)通過N=N鍵相連，它的含氮量與生成熱普遍高于一般的四唑類含能材料. 1998年，Hiskey等[13]將氯化銨、硝酸胍和三氨基胍硝酸鹽(TAGN)分別加入到5，5′-偶氮四唑鈉水溶液(SZT-5H2O)中. 經(jīng)過它們兩兩之間發(fā)生的離子置換反應，得到了新的含能化合物偶氮四唑胍鹽(GZT). GZT是一種黃色晶體[14]，不吸濕[13]. 它的化學式為C4H12N16，其結構式由1個負二價偶氮四唑陰離子和2個正一價的胍離子構成，如圖2所示. GZT具有良好的熱穩(wěn)定性和低撞擊感度，可應用于鈍感炸藥和安全氣囊裝置中，在火箭推進劑和氣體發(fā)生劑等應用上具有廣闊的發(fā)展前景.

圖2 GZT的結構式Fig.2 Structural formula of GZT

目前關于GZT的研究主要集中在常溫常壓狀態(tài)下，但對其高壓下的研究極少開展，其壓力下的結構穩(wěn)定性、電子性質以及氫鍵相互作用還有待深入分析. 為此，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法計算了GZT在0～50 GPa壓力下的晶體結構、電子結構和氫鍵，并對壓力下這些性質的變化情況展開了詳細的討論.

2 計算方法

本文采用文獻中報道的GZT實驗晶體作為初始結構，交換關聯(lián)函數(shù)使用廣義梯度近似 (generalized-gradient approximation，GGA)的 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方案，并結合TS(Tkatchenko &Scheffler)[15]校正來完成計算. 選取C的2s22p2，H的1s1，N的2s22p3作為價電子組態(tài)，使用平面波超軟贗勢[16]方法來處理離子實和電子之間的相互作用，采用Monkhorst的K空間格點4×1×2. 此外，Hirshfeld表面結合2D指紋圖譜的分析方法是研究晶體中相互作用的一種非常便攜、直觀的工具[17]，受到了廣大凝聚態(tài)物理研究者的歡迎[18]. 本文通過計算GZT晶體的Hirshfeld表面和指紋圖譜[19]來分析其結構中的氫鍵相互作用.

3 結果與討論

3.1 幾何優(yōu)化與晶體結構

本文計算得到的偶氮四唑胍鹽GZT的晶格參數(shù)與文獻[20]中實驗數(shù)據(jù)的對比如表1所示. 從表中的對比結果可知，晶格參數(shù)與實驗數(shù)據(jù)[20]的百分比誤差分別為1.40% (a)、-0.33% (b)、1.03% (c)，表明采用GGA-PBE+TS計算方法得到的GZT幾何優(yōu)化結果與實驗值吻合得很好. 此外，為了進一步驗證計算得到的GZT結構的穩(wěn)定性，本文計算了它的聲子譜，如圖3所示. 若晶體的聲學聲子譜中沒有出現(xiàn)頻率小于零的現(xiàn)象，則表明此晶體的結構是穩(wěn)定的[21]. 由圖3可知，GZT的聲子譜中沒有出現(xiàn)虛頻，說明它是穩(wěn)定存在的，同時也說明了本文計算得到的GZT結構是可靠的.

表1 GZT晶格參數(shù)的計算結果與實驗值[20]

圖3 GZT晶體的聲子譜Fig.3 Phonon spectra of GZT crystal

GZT的晶體結構如圖4所示，C、N和H原子分別用紅色、藍色和白色表示. 它的空間群為P21/c，屬于單斜晶系. 每個GZT晶胞中含有5個陰離子和4個陽離子，總共包含100個原子. 其中，偶氮四唑陰離子由2個π體系[12]的五元四唑環(huán)通過N=N鍵連接構成，而胍陽離子由C2原子分別連接3個NH2基團構成. 陰陽離子間通過離子鍵的方式相結合，它們在結構中主要沿著yz平面的方向規(guī)律地交錯排布著，構成了穩(wěn)定的GZT結構.

圖4 GZT晶體：(a)晶體結構；(b)結構沿x軸方向；(c)原子編號Fig.4 GZT crystal：(a)crystal structure；(b)structure along the x-axis direction；(c)atomic number

一般而言，結構中的某個化學鍵的鍵長越大，則它就比其他化學鍵表現(xiàn)出更容易斷裂的傾向[22]. GZT結構中的鍵長如表2所示，括號內(nèi)的值對應文獻[20]中的實驗值. GZT中化學鍵的長度范圍在1.302～1.384 ?之間，C1-N1的鍵長最大(1.384 ?)，除N1-N1鍵以外C2-N6的鍵長最小(1.336 ?). 對比陰陽離子中的C-N鍵可知，胍陽離子結構中C2-N (N6、N8、N10)的鍵長均比偶氮四唑陰離子結構中C1-N (N1、N2、N5)的鍵長要小，說明陽離子上的C-N鍵相比于陰離子上的C-N鍵可能會表現(xiàn)得更穩(wěn)定. 此外，偶氮四唑陰離子上的C1-N1 (1.384 ?)、C1-N2 (1.356 ?)、C1-N5 (1.355 ?)的鍵長均大于GZT結構中絕大部分鍵的長度(除N3-N4外)，說明在GZT結構中與C1原子相連接的鍵可能更容易斷裂，尤其是長度最大的C1-N1化學鍵.

表2 GZT晶體結構中的化學鍵長度及實驗值[20]

3.2 壓力下的結構穩(wěn)定性

GZT的晶格參數(shù)在0～50 GPa壓力下的變化情況如圖5所示，其中圖5e中的a/a0、b/b0、c/c0表示歸一化晶格常數(shù)，圖5f是晶胞的體積大小隨著壓力的變化. 從整體上看，GZT的晶格參數(shù)a、b、c、β隨著壓力的增加而有規(guī)律地遞減，這說明壓力將GZT結構沿三個晶軸的方向逐漸壓縮變小，并且它在0～50 GPa壓力下沒有發(fā)生結構轉變. 如圖5e所示，GZT在受到壓縮時的歸一化晶格常數(shù)的變化情況各不相同，表明其結構具有各向異性. 在整個壓力范圍內(nèi)，b/b0最大而a/a0最小，說明GZT在x軸方向的可壓縮性最大，而沿y軸方向較難被壓縮. 結合此前氫鍵分析的結果可知，這是因為在GZT結構中沿近似平行于yz平面的方向上分布著豐富的氫鍵，而x方向上幾乎沒有氫鍵作用，導致了它在x軸方向更容易被壓縮. 當壓力從0 GP達到50 GPa時，GZT的a、b、c壓縮率分別為24.44%、7.38%、19.30%，晶胞體積的壓縮率達到45.57%.

為了解壓力對GZT結構中化學鍵長度的影響，本文研究了其鍵長在0～50 GPa下的變化情況，如圖6所示. 可以從不同類型的化學鍵對壓力的響應情況來概括其特點：(1)對于陰離子結構上的C1-(N1、N2、N5)三種化學鍵來說，三者的縮短百分比分別為：-3.25%、-2.06%、-2.36%，說明與C1原子相連的C1-N2、C1-N5相對穩(wěn)定，C1-N1更容易受壓力的影響；(2)對于四唑環(huán)上的N-N化學鍵來說，0 GPa時N2-N3與N4-N5的鍵長相接近，50 GPa時N3-N4與N4-N5的鍵長相接近；并且，三者的壓縮百分比分別為-2.53% (N2-N3)、-2.14% (N3-N4)、-1.34% (N4-N5)，表明N4-N5的鍵長在壓力下表現(xiàn)得更穩(wěn)定；N2-N3與N4-N5隨著壓力增加而變化的趨勢相近，二者對壓力更敏感；(3)對于陽離子結構上的C2-(N6、N7、N8)三種化學鍵來說，三者的百分比變化分別為-1.94%、-2.90% 、-2.23%，表明C2-N7受壓力的影響更大；(4)從整體上看，GZT中化學鍵的鍵長隨著壓力的增加而單調遞減，并且陰離子結構上的C1-N1化學鍵對壓力的響應最明顯(其壓縮百分比最大為-3.25%)，此結論與之前本文分析C1-N1可能是GZT結構中最不穩(wěn)定的化學鍵的結果相符合.

圖6 0～50 GPa下GZT的鍵長：(a)陰離子上的C-N鍵；(b)陰離子上的N-N鍵；(c)陽離子上的C-N鍵Fig. 6 Bond lengths in GZT in the pressure of 0～50 GPa：(a)C-N bonds on anion；(b)N-N bonds on anion；(c)C-N bonds on cation

3.3 壓力對電子結構的影響

為了探究壓力對GZT電子性質的影響，計算了它在零壓下的能帶結構以及在0～50 GPa壓力下的帶隙變化，如圖7所示. 在圖7a中，橫坐標表示布里淵區(qū)的高對稱點，縱坐標表示能量，0 eV處的橫向虛線表示費米能級. 能帶結構的計算結果表明，GZT的帶隙大小為1.896 eV，并且其導帶底(CBM)和價帶頂(VBM)分別位于不同的高對稱點B和Z上，說明它屬于間接帶隙化合物. 并且，GZT在靠近費米能級附近的價帶表現(xiàn)平坦，說明此部分的電子局域化程度高. 由圖7b可知，GZT的帶隙在0～15 GPa范圍內(nèi)隨著壓力的增加而快速減小，而在20～50 GPa范圍內(nèi)隨著壓力的增加而緩慢減小，這是因為壓力的壓縮作用使得分子間的斥力不斷增加，導致能帶結構中帶隙減小需要克服的阻力也在增加[23]，所以壓力大時斥力更大導致帶隙不易減小. 當壓力到達50 GPa時，GZT的帶隙由零壓下的1.896 eV減小至0.699 eV. 此外，文獻中報道含能材料撞擊感度的高低與其帶隙的大小具有一定的相關性[24-26]. 高能晶體靈敏度的第一性原理帶隙判據(jù)[26]表明：對于結構相似的含能材料，若帶隙越小，則電子就越容易從價帶躍遷到導帶，它的感度就越高. 根據(jù)GZT的帶隙隨著壓力增加而減小的特點，并結合第一性原理帶隙判據(jù)[26]，可以初步判斷在壓力作用下GZT的感度增加了.

GZT晶體的總態(tài)密度(TDOS)隨著壓力的變化情況如圖8所示，0 eV處的垂直虛線表示費米能級的位置. 隨著壓力的增加，它的TDOS波峰由原來的尖銳形變?yōu)閳A滑形且峰值減小，電子的局域化程度隨著壓力的增加而減?。籘DOS在整體上朝著低能級的方向移動；費米能級左側與右側的TDOS波峰相互靠近，帶隙減小，即對應GZT能帶結構中禁帶隨著壓力增加而減小的特點.

圖8 GZT在0～50 GP下的TDOS Fig. 8 TDOS of GZT in the pressure of 0～50 GPa

3.4 壓力對氫鍵相互作用的影響

氫鍵在穩(wěn)定物質的晶體結構中起著重要的作用[27，28]，通常用X-H…Y表示[29]. 一般而言，當H和Y原子之間的距離小于它們的范德華半徑之和時，則認為存在氫鍵相互作用[30]. GZT晶胞中的氫鍵相互作用如圖9所示，此結果與文獻[31]中的分析結果相符. 由圖可知，它的氫鍵主要分布在與yz平面近似平行的面上，而在x軸方向上幾乎沒有氫鍵作用. 這種氫鍵分布的特點會導致GZT結構在x軸方向上更容易發(fā)生形變，與此前研究GZT的結構在壓力下沿x軸更易被壓縮的結果相一致. 此外，每個偶氮四唑陰離子的N原子都參與氫鍵相互作用[31]，它與周圍的6個胍陽離子之間形成了12個氫鍵，其中包含6種氫鍵相互作用(圖中相同類型的氫鍵不重復標出其鍵長)，以N-H…N類型的氫鍵為主. 它們的長度、角度等信息如表3所示，最長的氫鍵為N7-H7B…N3 (2.451 ?)，最短的氫鍵為N6-H6A…N2 (1.848 ?). GZT晶胞中這些緊密相連的氫鍵網(wǎng)絡對穩(wěn)定GZT的結構起到了重要作用.

表3 GZT晶體結構中的氫鍵參數(shù)

圖9 GZT結構中的氫鍵相互作用 Fig.9 Hydrogen bond interactions in GZT structure

Hirshfeld表面能夠直觀地反映出晶體中存在的相互作用，并揭示其相互作用的類型[17，19，32]. 在Hirshfeld表面中，通常用dnorm(normalized contact distance)[33]來描述相互作用中的標準化接觸距離，dnorm可以表示為：

(1)

其中，di表示的是從Hirshfeld表面到表面內(nèi)部最近的原子間的距離，de表示從Hirshfeld表面到表面外部最近的原子間的距離，rivdw表示離Hirshfeld表面內(nèi)最近的原子的范德華半徑，revdw表示離Hirshfeld表面外最近的原子的范德華半徑，Hirshfeld表面上的紅色、藍色、白色表示相互作用的強度由高到低. 每個Hirshfeld表面上涵蓋了成千上萬個有關分子所處環(huán)境的信息單點，而2D指紋圖譜[17]就是由Hirshfeld表面上每一對(di，de)所確定的像素點繪制在二維圖上所構成的.

GZT結構中偶氮四唑陽離子的Hirshfeld表面與指紋圖譜如圖10所示. 在Hirshfeld表面上，靠近陽離子外環(huán)的區(qū)域顯示為紅色，說明其相互作用主要集中在平行于四唑五元環(huán)結構的方向上，即yz平面上，與前面氫鍵部分的分析結果相一致. 由指紋圖譜可知，N…H相互作用所涵蓋的區(qū)域最大，在紅色的尖峰尾部主要是由它的(di，de)點構成，表明GZT晶體中存在較強的N…H相互作用. 從相互作用所占百分比的餅圖中可以看到，N…H相互作用所占比例確實是最大的(75.5%)，而C…C相互作用所占比例最小為0.4%. 此結果表明N-H…N類型的氫鍵相互作用在GZT晶體的相互作用中占據(jù)主導地位，這與前面GZT氫鍵部分中的分析結果一致.

圖10 GZT的Hirshfeld表面和指紋圖譜 Fig.10 Hirshfeld surface and fingerprint of GZT structure

為了探究壓力對GZT結構中氫鍵相互作用的影響，本文計算了它在0 GPa、20 GPa、40 GPa壓力下的Hirshfeld面和指紋圖譜，如圖11所示. 由圖可知，Hirshfeld表面的紅色部分所占比例隨著壓力的增加而增加，而指紋圖譜中所覆蓋的區(qū)域隨著壓力的增加而減小并且整體向原點方向移動，這些變化說明了GZT中的長程分子間作用力在減弱，而短程分子間作用力在增強. 并且，Hirshfeld表面上的紅色區(qū)域在0 GPa時主要集中在五元四唑環(huán)側面，而當壓力到達20 GPa和40 GPa時逐漸擴大到偶氮四唑陰離子的整個Hirshfeld表面上，表明GZT晶體中相互作用的范圍也隨著壓力的增加而擴大了. 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因與壓力下GZT結構中離子排布發(fā)生的變化相關，即壓力使得陰離子和與它不共面的陽離子之間的距離縮短，導致在垂直于陰離子方向上的相互作用增強. 此外，由圖中的數(shù)據(jù)可以看到，N-H…N類型的氫鍵相互作用所占的比例隨著壓力的增加從75.5%減小至72.5%，仍然在GZT晶體的相互作用中占主導地位.

圖11 GZT在0 GPa、20 GPa、40 GPa壓力下的Hirshfeld面和指紋圖譜 Fig.11 Hirshfeld surfaces and fingerprints of GZT under pressure of 0 GPa，20 GPa and 40 GPa

4 結 論

基于DFT，本文通過第一性原理研究了偶氮四唑胍鹽GZT的晶體結構、電子結構以及氫鍵相互作用在0～50 GPa壓力下的響應情況，主要得到以下結論：(1)晶體結構的分析結果表明，GZT結構在零壓下動力學穩(wěn)定，陰陽離子主要沿著yz平面分布. 它在0～50 GPa壓力范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)結構轉變，并且受到壓縮時表現(xiàn)出各向異性，在沿x軸方向上的可壓縮性最大. GZT中化學鍵的鍵長隨著壓力的增加而減小，其中C1-N1鍵最長并且受壓力影響最大，可能是GZT結構中最不穩(wěn)定的化學鍵；(2)電子結構的分析結果表明，GZT屬于間接帶隙化合物. 在壓力的作用下，帶隙單調遞減，其感度增加. 它的TDOS波峰逐漸變得圓滑并且峰值減小，電子的離域化程度隨著壓力的增加而增加，TDOS在整體上朝著低能級方向移動；(3)氫鍵相互作用的結果表明，GZT結構中沿yz平面上存在著豐富的氫鍵網(wǎng)絡，而沿x軸方向上氫鍵分布稀少的特點導致了它在壓力下沿此方向更易被壓縮. GZT的相互作用中以N-H…N類型的氫鍵作用為主，隨著壓力的增加，其氫鍵相互作用的范圍擴大且距離縮短，短程分子間作用力增加.