摘 要：五氯苯酚因其防霉殺菌作用廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域，在保護(hù)消費(fèi)品品質(zhì)的同時存在潛在健康風(fēng)險?？茖W(xué)有效地檢測識別這類物質(zhì)是了解與防范其安全風(fēng)險的基礎(chǔ)。本文梳理了國內(nèi)外五氯苯酚痕量遷移物現(xiàn)行檢測標(biāo)準(zhǔn)，概述并比較其遷移物提取的前處理實(shí)驗(yàn)流程和檢測技術(shù)方法，通過前處理流程及檢測技術(shù)的梳理解析，分析比較過程的復(fù)雜性和操控性、試劑的環(huán)保性，探討實(shí)驗(yàn)技術(shù)的優(yōu)化及改進(jìn)。本文以期為五氯苯酚檢測過程中綠色環(huán)保的改進(jìn)、提高檢測過程的可操控性等提供參考。

關(guān)鍵詞：五氯苯酚，有害物質(zhì)遷移，前處理技術(shù)，健康風(fēng)險

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.15.036

基金項(xiàng)目：本文受山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院科研儲備項(xiàng)目“基于層次分析的裝飾裝修材料與室內(nèi)空氣污染關(guān)聯(lián)性研究”（項(xiàng)目編號：2021ZJKY009）資助。

Prospect and Technological Analysis of Detection Standard for trace pentachlorophenol Migration

SONG Yu-feng

（Shandong Institute for Product Quality Inspection）

Abstract： Pentachlorophenol is extensively applied in many fields due to its anti-bacterial and anti-fungal effects， which facilitates the quality of products and has health risks. Effective identification of these substances is the basis of understanding and preventing safety risks. The paper sorts out current detection standards to trace phentachlorophenol migration at home and abroad. The paper presents and compares the pretreatment experimental processes and technological testing methods， analyzes the complexity， controllability， and environmental effects of reagents by sorting out pretreatment processes and testing methods， and discusses the improvement of experimental technologies. The paper provides reference for improving the greenness and controllability of pentachlorophenol detection process.

Keywords： pentachlorophenol， migration of harmful substances， pretreatment technology， health risk

0 引 言

五氯苯酚及其鹽和酯類物質(zhì)防霉殺菌效果好，價格優(yōu)勢明顯，使用方便，作除草劑、防腐劑和防霉劑廣泛用于多個領(lǐng)域。五氯苯酚類物質(zhì)本身具有致癌、致畸以及致突變效應(yīng)，也難于被氧化或降解，同時具有生物蓄積性和較強(qiáng)的吸附性，環(huán)境和健康潛在安全風(fēng)險已被多項(xiàng)研究證實(shí)，已位列多國重點(diǎn)管控目錄，我國2017年已全面禁止其在農(nóng)業(yè)中應(yīng)用。這類物質(zhì)在紡織品、皮革、紙張、木材行業(yè)等仍有應(yīng)用，因其已經(jīng)對環(huán)境和人體健康構(gòu)成了不容忽視的風(fēng)險，2022年EPA發(fā)布了最終注冊審查決定，5年后美國境內(nèi)全面取消五氯苯酚的生產(chǎn)、銷售和分銷[1-3]。根據(jù)世界衛(wèi)生組織建議的風(fēng)險評估原則，評估材料中某種物質(zhì)是否具有潛在安全風(fēng)險，首現(xiàn)需要明確這種物質(zhì)的存在狀態(tài)，如果材料中這種物質(zhì)存在是穩(wěn)定的或者惰性的，不需要過度關(guān)注其潛在安全風(fēng)險，只有特定條件下（比如可以借鑒具體使用條件設(shè)定實(shí)驗(yàn)環(huán)境）溶出、析出或揮發(fā)出來的風(fēng)險物質(zhì)才可能進(jìn)入環(huán)境中的水體、空氣或食物中，才會真正對人體或環(huán)境具有安全隱患，科學(xué)、合理檢測條件下獲取的檢測結(jié)果是準(zhǔn)確了解健康隱患的關(guān)鍵技術(shù)支撐[4]。實(shí)際工作中，測試的基體材料成分多種多樣，組成結(jié)構(gòu)體系復(fù)雜，前處理過程的成功與否，直接決定五氯苯酚目標(biāo)物析出的量值多少，只有經(jīng)過前處理而獲取的析出物才可能被大型精密儀器檢測出，所以前處理過程決定風(fēng)險評估結(jié)果的準(zhǔn)確性和可信度[5]。因此，本文系統(tǒng)梳理國內(nèi)外五氯苯酚的相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)，針對影響重要的兩個關(guān)鍵因素，即獲取遷移物的前處理技術(shù)和目標(biāo)物的分析方法，通過概述整體實(shí)驗(yàn)流程和測試技術(shù)方法的比較，對前處理流程的便捷、操控性和實(shí)驗(yàn)試劑的環(huán)保性比較分析，探討分析方法對結(jié)果的影響。

1 國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)概述

目前國家標(biāo)準(zhǔn)體系有6項(xiàng)消費(fèi)品五氯苯酚類檢測的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，其中4項(xiàng)主要針對紡織品而設(shè)，分別是GB/T 18414.1《紡織品 含氯苯酚的測定 第一部分：氣相色譜-質(zhì)譜法》，GB/T 18414.2《紡織品含氯苯酚的測定 第二部分：氣相色譜法》、GB/T 22808《皮革和毛皮 化學(xué)試驗(yàn) 含氯苯酚的測定》、GB/T 24166《染料產(chǎn)品中含氯苯酚的測定》，涉及紡織品、皮革和毛皮、染料，其中GB/T 22808修改采用ISO 17070：2015《皮革-化學(xué)試驗(yàn)-一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚同分異構(gòu)體和五氯苯酚的測定》國際標(biāo)準(zhǔn)[6]。另外兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)分別是GB/ T 25002《消費(fèi)品中紙、紙板和紙漿》、GB/T 30929《化妝品中目標(biāo)物的檢測》，GB/T 25002修改采用已作廢的國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 15320：2003《紙漿和紙板 -五水苯酚在水提取物中的測定》，ISO 15320現(xiàn)行版本是2011版[7]。

我國現(xiàn)行有關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)共3項(xiàng)，其中出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)有兩項(xiàng)，即SN/T 4489《進(jìn)出口紡織品10種含氯苯酚殘留量的測定 高效液相色譜法》和SN/T 5235《進(jìn)出口紡織品 19種含氯苯酚殘留量的測定 液相色譜-質(zhì)譜法》，這兩項(xiàng)針對紡織品。另外一項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是林業(yè)標(biāo)準(zhǔn)LY/T 1985《防腐木材和人造板中五氯苯酚含量的測定方法》，該標(biāo)準(zhǔn)修改采用歐洲木材行業(yè)相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)CEN/TR 14823《木材和木材制品的耐久性 木材中五氯苯酚的定量測定 氣體色譜法》[8]。

2 國際標(biāo)準(zhǔn)概述

目前國際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO在消費(fèi)品領(lǐng)域有3項(xiàng)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，分別為ISO 15320《紙漿和紙板-五水苯酚在水提取物中的測定》、ISO 17070《皮革-化學(xué)試驗(yàn)-一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚同分異構(gòu)體和五氯苯酚的測定》，分別對應(yīng)我國標(biāo)準(zhǔn)GB/T 25002、GB/T 22808，未涉及紡織品中五氯苯酚的測定，但紡織品可以借鑒上述標(biāo)準(zhǔn)體系檢測。主要區(qū)域性標(biāo)準(zhǔn)化組織——?dú)W洲標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會不僅采用了上述ISO標(biāo)準(zhǔn)體系，還增加了木材行業(yè)相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)CEN/TR 14823《木材和木材制品的耐久性木材中五氯苯酚的定量測定 氣體色譜法》，解決木材中五氯苯酚的檢測問題。絕大部分區(qū)域性國際組織或國家等效采用ISO標(biāo)準(zhǔn)體系。

3 檢測流程概述及分析

國際、國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)體系中，五氯苯酚的分析采用兩類方法：一是采用氣相色譜（GC）法測試，二是采用液相色譜（LC）法測試。典型消費(fèi)品五氯苯酚的氣相色譜測試前處理流程如下：將樣品剪碎或分碎細(xì)化到較小尺寸，稱重后加入丙酮等有機(jī)溶劑、超聲等方式輔助下提取，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等方式濃縮，碳酸鉀堿性溶液中溶解，五氯苯酚為高極性、高沸點(diǎn)的物質(zhì)，不利于氣相色譜的測定，還需要衍生化，堿性溶液溶解的提取物加入乙酸酐后再加入正己烷，分液，加入硫酸鈉凈化，正己烷溶液過濾后上機(jī)GC測試；液相色譜測試的前處理流程如下：剪碎或分碎細(xì)化到較小尺寸的樣品，稱重后直接加入甲醇超聲提取，離心分離后濃縮，過濾后上機(jī)LC測試。GC和LC兩種方法上機(jī)測試過程，如果直接是MS檢測器，利用特征離子可以直接準(zhǔn)確進(jìn)行指標(biāo)定性，如果其他檢測器，還需要MS檢測器驗(yàn)證定性的準(zhǔn)確性。

上述測試流程簡析可見，GC法測試前處理步驟較多、操作繁雜，對測試人員能力和素質(zhì)的要求相對較高，尤其處理過程中的乙?；幚磉^程對實(shí)驗(yàn)人員、設(shè)備的要求嚴(yán)格，設(shè)備的精密性、人員的專業(yè)基礎(chǔ)、經(jīng)驗(yàn)等都影響測試目標(biāo)物的提取成功與否。為優(yōu)化前處理流程，Amendola及其合作者采用甲醇/甲醇三甲基甲硅烷基衍生物的混合溶液提取目標(biāo)物，從而省略乙?；^程，而且提高GC法檢測的準(zhǔn)確性與精度[9]。比較而言，LC法前處理相對簡單，前處理過程中檢測指標(biāo)不需要多次的溶解、濃縮和衍生實(shí)驗(yàn)的操作過程，任何一個實(shí)驗(yàn)操作過程都不可能百分之百的提取目標(biāo)物，每多一步操作就多一次目標(biāo)測試物的損失，因此LC法比GC法測試結(jié)果更接近實(shí)際情況。兩種測試技術(shù)對應(yīng)的前處理流程中，應(yīng)用的試劑種類和試劑的環(huán)保性也差別較大，GC法測試前處理中不僅涉及到丙酮或甲醇、乙酸酐、正己烷等有機(jī)溶劑，還需要碳酸鈉、硫酸鈉等無機(jī)鹽，這些物質(zhì)在實(shí)驗(yàn)操作流程后會產(chǎn)生一系列的有害廢液或固廢。LC法前處理則涉及有機(jī)物較少，步驟較少，相應(yīng)的廢液或固廢也比較少，比較之下前處理的環(huán)保性相對更好，樣品的損失相對少一些，分析結(jié)果與實(shí)際情況更貼近。

4 國內(nèi)研究概況及展望

作為痕量遷移/析出物，目前這類物質(zhì)的分析方法限于GC和LC兩種檢測方法，已報(bào)道的實(shí)驗(yàn)流程的優(yōu)化集中在前處理過程的研究，采用減少試劑消耗量、操作簡化等方式優(yōu)化分析過程[9-10]。當(dāng)前社會需求全面化發(fā)展，五氯苯酚的管控也多樣化，鑒于上述兩種方法都是大型精密儀器法，整體存在流程復(fù)雜、設(shè)備龐大、檢測周期長和成本高等不足，無法響應(yīng)快速處置，電化學(xué)方法應(yīng)運(yùn)而出現(xiàn)，檢測速度快、成本低的小型化、更適于現(xiàn)場分析的檢測設(shè)備應(yīng)運(yùn)而生，但目前處于開發(fā)階段[11]。

標(biāo)準(zhǔn)體系之外的文獻(xiàn)研究最能體現(xiàn)當(dāng)前五氯苯酚檢測技術(shù)進(jìn)展。以“五氯苯酚”+“檢測”為關(guān)鍵詞，通過知網(wǎng)搜索消費(fèi)品中五氯苯酚檢測相關(guān)的研究論文，結(jié)果顯示近兩年報(bào)道的文獻(xiàn)數(shù)量與前10年總量相當(dāng)，表明近年來對消費(fèi)領(lǐng)域的風(fēng)險越來越重視，消費(fèi)品中包含五氯苯酚等在內(nèi)的不當(dāng)析出污染的相關(guān)研究受到越來越多的關(guān)注。但國內(nèi)這類污染物仍僅處于量值檢測和識別的初級階段。究其原因在于過去健康風(fēng)險的關(guān)注點(diǎn)集中在食品安全，消費(fèi)領(lǐng)域的安全尤其是消費(fèi)領(lǐng)域的有機(jī)污染關(guān)注的較少，而且儀器設(shè)備的高昂成本制約方法的開發(fā)和技術(shù)的應(yīng)用普及。這類物質(zhì)風(fēng)險雖然GB/T 32437-2015《家具中有害物質(zhì)檢測方法 總則》已列出此類物質(zhì)，但在風(fēng)險監(jiān)測、監(jiān)督抽查等領(lǐng)域仍未有管控信息，相關(guān)的污染健康風(fēng)險調(diào)研的報(bào)道未見刊出。我國在某些領(lǐng)域限制其使用和生產(chǎn)，與國際發(fā)達(dá)地區(qū)的要求有一定差距。但國際上健康風(fēng)險已經(jīng)研究證實(shí)，我國環(huán)境領(lǐng)域也已經(jīng)開始相關(guān)的研究，為適應(yīng)不同的管控領(lǐng)域、保護(hù)消費(fèi)健康等考慮，檢測方法和技術(shù)亟待提升。

5 結(jié) 論

近年來隨著公共安全意識的提高、消費(fèi)者安全理念的提升，消費(fèi)品中有毒有害物質(zhì)的潛在風(fēng)險受到更多的關(guān)注，消費(fèi)品五氯苯酚的檢測技術(shù)得到更多重視。鑒于實(shí)際場景管控和科學(xué)評估五氯苯酚的環(huán)境和健康風(fēng)險的需要，亟待更優(yōu)化、環(huán)保的檢測技術(shù)支撐，否則可能產(chǎn)生錯誤評估。誤導(dǎo)消費(fèi)、不當(dāng)監(jiān)管等不利于經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的事件優(yōu)化檢測技術(shù)重點(diǎn)應(yīng)更關(guān)注試劑的環(huán)保性、流程的簡化等，以及采用更符合實(shí)際使用場景的模擬試劑、溫度等，需要更貼近實(shí)際場景、環(huán)保、高效的前處理技術(shù)。

參考文獻(xiàn)

[1]HAN M K，MA A J，DONG Z，et al. Organochlorine pesticides and polycyclic aromatic hydrocarbons in serum of Beijing population： Exposure and health risk assessment[J]. Science of the Total Environment，2022，860：160358.

[2]楊淳翔，劉春生.環(huán)境相關(guān)濃度五氯苯酚全生命周期暴露對大型溞的毒性效應(yīng)研究[J].生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2022，17（3）：244-255.

[3]U.S.EPA.Pentachlorophenol final registration review decision case number 2025.EPA-HQ-OPP-2014-0653.[R] Washington， D. C： EPA，2021.

[4]牟慶軍，宋玉峰，楊勝坤.家具健康隱患物質(zhì)檢測的綠色化探討[J].中國標(biāo)準(zhǔn)化，2023（2）：163-165.

[5]王曉斌，張震，倪和朋.不同前處理方法測定絲束加香濾棒中的香味成分[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2022，50（8）：166-168.

[6]Durability of wood and wood-based products - Quantitative determination of pentachlorophenol in wood - Gas chromatographic method： CEN/TR 14823：2003[S].

[7]Pulp， paper and board — Determination of pentachlorophenol in an aqueous extract：ISO 15320：2011[S].

[8]Leather — Chemical tests — Determination of tetrachlorophenol-， trichlorophenol-， dichlorophenol-， monochlorophenol-isomers and pentachlorophenol content：ISO 17070：2015[S].

[9]AMENDOLA L，CORTESE M， VINATORU D，et al. Innovative analytical method for the determination of underivatized tributyltin and pentachlorophenol in seawater by gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry[J].Analytica Chimica Acta， 2017，975：70-77.

[10]張潤坤，吳燕君，胡藝瀚，等.渦旋振蕩提取-LC-MS/MS法測定皮革制品中的五氯苯酚殘留量[J].印染，2020（7）：53-56.

[11]封亞輝，吳成媛，查燕青，等.MnO2納米棒檢測木制品中五氯苯酚[J].中國測試，2021，47（12）：52-57.

作者簡介

宋玉峰，研究員，研究方向?yàn)闄z驗(yàn)檢測、質(zhì)量安全與風(fēng)險評估。

（責(zé)任編輯：袁文靜）