王常景,孫夢(mèng)潞,劉曉雨,郝振濤,張銀鳳,b*

(湖北理工學(xué)院 a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,b.礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 黃石 435003)

無(wú)機(jī)陶瓷膜的過(guò)濾效率高,能將小分子物質(zhì)分離,且不引進(jìn)新的物質(zhì),也可以實(shí)現(xiàn)反沖洗操作,使用年限長(zhǎng)[1-2]。因此,無(wú)機(jī)陶瓷膜材料在廢水處理、飲用水處理、醫(yī)療廢棄物處理等方面有良好的發(fā)展前景[3-4]。由于受到結(jié)構(gòu)的限制,現(xiàn)階段的平板膜主要應(yīng)用于小規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)[5],或者在實(shí)驗(yàn)室用于開(kāi)發(fā)新結(jié)構(gòu)平板膜,主要研究平板膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)在應(yīng)用過(guò)程中的影響,包括陶瓷膜的孔隙大小、新型水處理凈水工藝對(duì)水處理效果的影響等[6-7],但對(duì)于陶瓷膜結(jié)構(gòu)本身的改良與設(shè)計(jì)關(guān)注不足,忽略了在水處理陶瓷平板膜制備時(shí)其內(nèi)部梯度構(gòu)造對(duì)水處理效果的影響[8-10]。本文將利用溶膠-凝膠法,以異丙醇鋁粉末為前驅(qū)體,制備AlOOH溶膠,通過(guò)浸漬-提拉工藝在Al2O3支撐體表面進(jìn)行浸漬-提拉工藝鍍膜,制備Al2O3陶瓷膜,旨在為優(yōu)化平板陶瓷膜的結(jié)構(gòu)和性能提供參考。

1 試驗(yàn)與方法

1.1 試驗(yàn)方法

以八水氧氯化鋯、正硅酸四乙酯、異丙醇鋁為主要原料,采用溶膠-凝膠法制備透明的ZrO2-SiO2-A12O3三元復(fù)合溶膠,通過(guò)浸漬鍍膜法涂在莫來(lái)石-剛玉陶瓷支撐體上,制備用于處理飲用水的梯度孔陶瓷平板膜,借助現(xiàn)代測(cè)試方法對(duì)制備的平板膜試樣的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征測(cè)試。

1.2 試驗(yàn)原料與儀器

正硅酸四乙酯 (Si(OC2H5)4)、異丙醇鋁 (Al(OC3H7)3) 、八水氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、硝酸 (HNO3)、無(wú)水乙醇 (C2H6O)均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用設(shè)備有：電子天平(FA2204C,上海越平科學(xué)儀器有限公司)、恒溫干燥箱(101-1AB,上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101s,上海力辰邦西儀器科技有限公司)、掃描電子顯微鏡(JSM-6710Fp,日本電子株式會(huì)社)、比表面積與孔徑測(cè)試儀(NOVA-3000,美國(guó) Quantachrome 公司)。

1.3 制備AIOOH溶膠

量取80 mL超純水倒入三頸燒瓶中,用超純水沖洗磁轉(zhuǎn)子后烘干,放入三頸燒瓶中;開(kāi)啟集中式磁性攪拌機(jī),設(shè)定溫度為85 ℃,將三頸燒瓶置于油浴中攪拌加熱。稱(chēng)取異丙醇鋁11.33 g,緩慢地加入三頸燒瓶(其他口用保鮮膜封口防止加熱過(guò)程中揮發(fā))中,持續(xù)保持85 ℃油浴加熱,同時(shí)開(kāi)啟磁力攪拌,并將三頸燒瓶中間口連接上冷凝管冷凝回流;待水解反應(yīng)進(jìn)行1.5 h后,緩慢滴加4.44 mL的硝酸(5 mol/L)調(diào)節(jié)pH,使溶膠膠溶分散,保持上述溫度繼續(xù)冷凝回流1 h,讓硝酸與異丙醇鋁溶液充分反應(yīng)生成澄清的膠體。將制備好的澄清溶膠移入燒瓶中,置于冰箱中待用。

1.4 涂膜

用制備好的AlOOH溶液作為涂抹液,將預(yù)先制備好的陶瓷支撐體用超純水沖洗干凈后烘干,采用浸漬-提拉工藝制備Al2O3無(wú)機(jī)陶瓷膜濾層。浸漬時(shí)間為60 s,提拉速率為2 mm/s,分別對(duì)每個(gè)配方的陶瓷支撐體涂1次膜、2次膜、3次膜,涂膜后將樣品置于80 ℃烘箱干燥2 h,得到梯度孔陶瓷平板膜的樣品。

1.5 純水通量測(cè)定

純水通量的計(jì)算公式為：

(1)

式(1)中,F為純水通量,Lm-2h-1bar-1;Q為在試驗(yàn)期間該膜表面上流動(dòng)的純水的總量,L;Am為膜過(guò)濾面積,m2;t為過(guò)濾時(shí)間,h;ΔP為過(guò)濾膜兩側(cè)壓差,bar。

2 水處理陶瓷平板膜的結(jié)構(gòu)分析

2.1 TG-DTA分析

Zr -Si-Al三元凝膠的TG-DTA曲線如圖1所示。由圖1可知,Zr -Si-Al三元凝膠在125 ℃時(shí)出現(xiàn)寬吸熱峰,是因?yàn)槟z在174～303 ℃時(shí)脫除結(jié)構(gòu)水,顆粒之間脫羥基AlOOH中的—OH斷裂、縮合、脫水,向過(guò)渡氧化鋁轉(zhuǎn)變[11]。在 303～515 ℃時(shí),Zr -Si-Al三元凝膠中因?yàn)橛袡C(jī)物的燃燒導(dǎo)致了6.445%的質(zhì)量損失;在515 ℃～856 ℃時(shí)的質(zhì)量損失為1.487%,在754 ℃時(shí)出現(xiàn)較大的放熱峰,是y-AlOOH至y-A12O3的特征峰[12]。

圖1 Zr -Si-Al三元凝膠的TG-DTA曲線

2.2 相組成分析

經(jīng)850 ℃熱處理的Zr -Si-Al三元凝膠樣品的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 經(jīng)850 ℃熱處理的Zr -Si-Al三元凝膠樣品的XRD圖譜

由圖2可知,三元凝膠的主要成分為莫來(lái)石、氧化鋯和石英。經(jīng)半定量分析,其中莫來(lái)石占66.2%,氧化鋯占6.6%,石英占27.2%。樣品中玻璃相較多,原因?yàn)?50 ℃熱處理溫度不夠高,未能使三元凝膠反應(yīng)完全[13-14]。

2.3 陶瓷膜樣品的顯微結(jié)構(gòu)

經(jīng)850℃熱處理的Zr-Si-Al三元凝膠的SEM形貌圖如圖3所示。綜合XRD圖譜分析,莫來(lái)石、石英晶?；旌戏植?晶粒大小為8～74 μm。

(a) 500× (b) 2 000×

鍍膜后A1陶瓷支撐體的斷面SEM形貌圖如圖4所示。當(dāng)支撐體上涂1次膜后,可以看出樣品表面剛玉和莫來(lái)石晶粒清晰均勻分布,還可觀察到許多相連的孔隙,表明溶膠在涂覆過(guò)程中由于毛細(xì)管力被吸附到孔中,沒(méi)有孔隙堵塞。鍍2層膜的陶瓷支撐體,表面剛玉和莫來(lái)石晶粒清晰均勻分布,溶膠在涂覆過(guò)程中由于毛細(xì)管力被吸附到孔中,沒(méi)有孔隙堵塞。鍍3層膜的陶瓷支撐體大部分剛玉和莫來(lái)石晶粒與水凝膠粘合在一起,造成了許多孔隙堵塞,還可以觀察到極少數(shù)的裂紋。相對(duì)于涂?jī)蓪幽r(shí),表面孔隙的孔徑有了顯著降低。從斷面圖中可以看到,支撐體表面因?yàn)槊?xì)管吸附力作用而形成多孔狀的膜,可以看到膜厚度為6.69～26.64 μm,膜在支撐體表面的過(guò)度比較流暢,結(jié)合情況良好。

(a) 鍍1層膜(500×) (b) 鍍1層膜(2 000×) (c) 鍍2層膜(200×) (d) 鍍2層膜(1 000×)

(e) 鍍3層膜(1000×) (f) 鍍3層膜(2 000×) (g) 鍍3層膜(100×) (h) 鍍3層膜(1 000×)

附著在支撐體上的氧化鋁陶瓷膜過(guò)濾層厚度約為20 μm,且厚度較為均勻,表面平整光滑,無(wú)明顯裂紋。這表明通過(guò)涂膜即可得到厚度均勻、表面平整的氧化鋁陶瓷膜[15-16]。將氧化鋁陶瓷放大至高倍數(shù)分析,可以看出氧化鋁陶瓷膜是由分布均勻γ-Al2O3顆粒堆積而成,γ-Al2O3顆粒粒徑分布較為均勻,由氧化鋁顆粒的堆積,而形成的陶瓷膜的孔隙。

3 陶瓷膜的孔徑分析

采用孔徑測(cè)試儀來(lái)確定陶瓷膜過(guò)濾層的孔徑,不同硝酸比例制得的氧化鋁陶瓷膜孔徑見(jiàn)表1。由表1可知,使用溶膠-凝膠法制備陶瓷膜,孔徑是由膠粒堆積而產(chǎn)生的,AlOOH溶膠平均粒徑直接影響著陶瓷膜的孔徑。此外,隨著硝酸比例的提升,陶瓷膜的平均孔徑逐漸增大。硝酸比例-AlOOH溶膠粒徑/氧化鋁陶瓷膜孔徑曲線如圖5所示。從圖5可以看出,硝酸比的增加使AlOOH溶膠的粒徑從65.21 nm增加到110.03 nm,陶瓷膜的孔徑從2.59 nm增加到14.75 nm,兩者近似線性增加。因此,可以看出AlOOH溶膠的粒徑是影響陶瓷膜孔徑的決定性因素之一,可以通過(guò)控制硝酸比來(lái)控制陶瓷膜的孔徑[17-18]。

表1 不同硝酸比例制得的氧化鋁陶瓷膜孔徑

圖5 硝酸比例-AlOOH溶膠粒徑/氧化鋁陶瓷膜孔徑曲線

4 陶瓷膜的水通量與孔隙率分析

通過(guò)阿基米德法測(cè)定陶瓷膜的孔隙率,自制儀器在1 bar的壓力下測(cè)定水通量,得到氧化鋁陶瓷膜的水通量/孔隙率見(jiàn)表2。由表2可以看出,隨著孔徑上升,在1 bar壓力下的水通量逐漸由53.4 Lm-2h-1bar-1上升至90.7 Lm-2h-1bar-1,孔隙率從46.7%提高到54.0%,因?yàn)楫?dāng)陶瓷膜的厚度和密度基本相同時(shí),孔徑是決定陶瓷膜水通量的最重要因素,孔徑越大,陶瓷膜的水通量越大,并且由于孔徑的增加,陶瓷膜內(nèi)孔容增加,因此孔隙率增加[19-21]。

表2 氧化鋁陶瓷膜水通量/孔隙率

5 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了無(wú)色透明ZrO2-Al2O3-SiO2三元復(fù)合溶膠,Zr∶Al∶Si的摩爾比為2∶7∶1。膜的最佳熱處理溫度為850 ℃,主晶相為莫來(lái)石。膜與支撐體的結(jié)合機(jī)理是毛細(xì)管力的作用以及載體表面與膜的化學(xué)鍵合。陶瓷膜膜厚度和密度基本一致時(shí),孔徑增大使氧化鋁陶瓷膜的水通量與孔隙率增大,隨著孔徑的上升,在1 bar壓力下的水通量逐漸由53.4 Lm-2h-1bar-1上升至90.7 Lm-2h-1bar-1,孔隙率由46.7%上升至54.0%。