張世文

(新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局測(cè)試中心 烏魯木齊 830026）

不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，它可以是諸如標(biāo)準(zhǔn)偏差或其倍數(shù)，或說明了置信水準(zhǔn)的區(qū)間的半寬度［1-2］。由于測(cè)量不確定度對(duì)測(cè)量、試驗(yàn)結(jié)果可信性、可比性和可接受性的影響［3-5］，對(duì)于不確定的評(píng)定日益重視。本文以ICP-MS法測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中鉈的含量為例，采用綜合評(píng)定法對(duì)測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了合理評(píng)定，為優(yōu)化測(cè)定方法提供了理論依據(jù)。

1 測(cè)量?jī)x器和分析步驟

1.1 測(cè)量?jī)x器

電子天平；熱電XSeriesⅡICP-MS。

1.2 分析步驟

準(zhǔn)確稱取1.0g樣品(105℃烘干2h)于聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加入3mL-8mLHNO3，于150℃電熱板上預(yù)消化至氮氧化物黃煙冒盡，加入1mL 30%的H2O2、0.5mL HF，蓋上蓋，放入恒溫干燥箱中，于140℃-150℃保溫12h。取出冷卻后開蓋，在180℃電熱板上蒸發(fā)至干，加0.5 mL HNO3蒸發(fā)至干，趕HF，重復(fù)一次。加入2mL 50%的HNO3，再次封閉，于130℃恒溫干燥箱中保溫3h，取出，冷卻后開蓋，將溶液用水轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中，以水定容，搖勻。按儀器給定測(cè)定條件進(jìn)行測(cè)定。

2 數(shù)學(xué)模型

式中ω-為農(nóng)產(chǎn)品中鉈的含量，mg/kg;

c-為測(cè)定樣品中扣除試劑空白后鉈的含量，ng/mL；

V-試液定容體積，mL;

d-為稀釋因子；

m-為試樣質(zhì)量，g。

3 不確定度的主要來源

（1）試樣質(zhì)量m稱量的不確定度；

（2）定容體積V的不確定度;

（3）最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線求試樣質(zhì)量濃度時(shí)不確定度；

（4）重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的不確定度。

4 不確定度分量

4.1 試樣質(zhì)量m稱量的不確定度

試樣質(zhì)量m，采用分辨力為0.1mg，最大允差為±0.1mg電子天平測(cè)量，稱量法通過2次稱量給出，即由一次回零(空瓶)稱量所得。

（1）m1稱量不確定度來自2個(gè)方面：a、天平秤不準(zhǔn)引入不確定度分量u1(m1)電子天平的最大允許誤差為±0.1mg，區(qū)間半寬度為0.1mg，符合均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

b、天平分辨力引入的不確定度分量u2(m1)

數(shù)字式測(cè)量?jī)x器對(duì)示值量化導(dǎo)致的不確定度服從均勻分布，天平分辨力為0.1mg，區(qū)間半寬度為0.05mg，故

c、合成稱量m1的不確定度uc(m1)

由于分量u1(m1)、uc(m1)相互獨(dú)立，互不相關(guān)，因此合成m1不確定度為：

(2)m2的不確定度評(píng)定方法與質(zhì)量m1的不確定度評(píng)定方法相同。因此，合成質(zhì)量m2的不確定度uC(m2)為0.065mg。

（3）合成m1、m2的不確定度為：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel=0.091/1000=0.000091

4.2 定容體積的不確定度

以50mL容量瓶定容時(shí)校準(zhǔn)和溫度計(jì)算不確定度。

(1)校準(zhǔn)

根據(jù)容量瓶檢定規(guī)程《JJG196-2006常用玻璃儀器量具》［6］，B級(jí)50mL容量瓶的允差為±0.1mL，服從三角分布即包含因子為，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(V)為：=0.040mL。

(2)溫度系數(shù)不確定度分量u2(V)

根據(jù)容量瓶檢定規(guī)程，檢定是在20℃條件下進(jìn)行的，設(shè)實(shí)驗(yàn)在20℃±4℃條件下進(jìn)行，因?yàn)橐后w的體積膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于玻璃，因此只需考慮前者。水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，產(chǎn)生的體積變化為：

±（50×4×2.1×10-4）=±0.042mL

(3)定容體積V的合成不確定度uc(V)

因體積V測(cè)量的2個(gè)不確定度分量u1(V)和u2(V)互不相關(guān)，其合成不確定度為：

4.3 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線求試樣質(zhì)量濃度時(shí)產(chǎn)生的不確定度

采用6個(gè)鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液以及一個(gè)試劑空白，分別測(cè)定3次，得到相應(yīng)的質(zhì)譜峰面積，用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到直線方程y=a+bx以及相關(guān)系數(shù)r見表1。

表1 鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果

對(duì)試樣進(jìn)行了6次測(cè)量，結(jié)果見表2。

表2 試樣測(cè)量結(jié)果

由標(biāo)準(zhǔn)曲線求質(zhì)量濃度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由下式計(jì)算：

式中∶

s—曲線回歸標(biāo)準(zhǔn)偏差本實(shí)驗(yàn)s=0.0059；

b—標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；

m—試樣測(cè)量次數(shù)，本實(shí)驗(yàn)m=6;

N—標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量次數(shù)，本實(shí)驗(yàn)n=21;

u(C0)=0.015ng/mL

相對(duì)不確定度ur（elC0）=0.015/1.17=0.013

4.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的不確定度

在重復(fù)性條件下，進(jìn)行了6次獨(dú)立測(cè)試，測(cè)定結(jié)果 分 別 為 0.054mg/kg、0.065mg/kg、0.061mg/kg、0.059mg/kg、0.063mg/kg、0.052mg/kg，則農(nóng)產(chǎn)品中 Tl含量的平均值為0.059mg/kg。

單次測(cè)量的不確定度為：u(x0)=0.0047mg/kg

算數(shù)平均值的不確定度為：

相對(duì)不確定度為：0.0019/0.057=0.033

5 合成農(nóng)產(chǎn)品中鉈含量測(cè)定的總不確定度

測(cè)量過程4個(gè)分量互不相關(guān)，合成農(nóng)產(chǎn)品中鉈含量測(cè)定的總不確定度，相對(duì)不確定度為：

6 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，置信水準(zhǔn)P≈95%，鉈含量測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為：

U(Tl)=0.002mg/kg*2=0.004mg/kg

7 結(jié)論

根據(jù)計(jì)算得到的各分量的不確定度，可以發(fā)現(xiàn)：

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線求被測(cè)溶液質(zhì)量濃度不確定度較大。解決的方法是要保證測(cè)定試樣時(shí)儀器要處于最佳狀態(tài)。

（2）重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度最大，在電感耦合等離子體質(zhì)譜發(fā)測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中的鉈含量的過程中，重復(fù)性的因素主要是前處理過程，通過精準(zhǔn)控制電熱板溫度、保證消解時(shí)間，及充分趕酸等操作可提高測(cè)量的準(zhǔn)確性。