王恒啟
(江蘇三吉利化工股份有限公司,江蘇 連云港 222000)
呋喃酚又稱(chēng)2,3-二氫-2,2-二甲基苯并呋喃-7-酚,2,3-二氫-2,2-二甲基苯并呋喃-7-醇,呋喃酚;呋喃丹7-苯酚,呋喃丹苯酚,2,3-二氫-2,2-二甲基-7-羥基苯并呋喃,2,3-二氫-2,2-二甲基-7-羥基苯并呋喃,它是一種化工中間體,其分子式為C10H12O2,分子量為164.2。呋喃酚作為一種非常重要的有機(jī)精細(xì)中間體,是生產(chǎn)呋喃丹的主要原料,用于合成丁硫克百威、丙硫克百威等農(nóng)藥,在農(nóng)藥制備領(lǐng)域起著重要的基礎(chǔ)作用,市場(chǎng)上也在繼續(xù)開(kāi)發(fā)呋喃酚下游產(chǎn)品,以替代克百威的使用。因此,加強(qiáng)呋喃酚的研究開(kāi)發(fā)力度具有廣泛的市場(chǎng)前景,這對(duì)于提高農(nóng)藥工業(yè)整體水平具有十分重要的意義。
在國(guó)外,丁硫克百威、丙硫克百威的中間體呋喃酚生產(chǎn)技術(shù)除以美國(guó)FMC 公司為代表的外,還有挪威鮑利葛公司及日本三菱公司。目前在產(chǎn)企業(yè)主要是江蘇三吉利化工股份有限公司,為市場(chǎng)提供主要產(chǎn)品。
呋喃酚合成路線(xiàn)有:鄰硝基酚法、愈創(chuàng)木酚法、鄰氯苯酚法、羥基苯乙酮法、鄰異丙基酚法、環(huán)己酮法、苯并呋喃法及鄰苯二酚法。其中,鄰苯二酚法反應(yīng)步驟最少,收率可達(dá)64%,原料鄰苯二酚在世界上是產(chǎn)量較大的產(chǎn)品,相對(duì)來(lái)說(shuō)價(jià)廉易得,因此該法是制備呋喃酚較為理想的方法。目前文獻(xiàn)中對(duì)于該工藝研究最多是關(guān)于醚化反應(yīng)、環(huán)合反應(yīng)、生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物的研究,具體涉及轉(zhuǎn)化率、收率、催化劑的選擇、溶劑的選用,以及產(chǎn)品純度實(shí)現(xiàn)的工程研究,對(duì)于生產(chǎn)過(guò)程中排放控制方面的研究鮮有報(bào)道,本文從醚化反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的廢氣著手,研究開(kāi)發(fā)一種循環(huán)經(jīng)濟(jì)反應(yīng)工藝模式,目的是實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程的零排放,同時(shí)實(shí)現(xiàn)提高資源利用率。
目前鄰苯二酚法生產(chǎn)呋喃酚的反應(yīng)工藝主要分為兩個(gè)步驟。
將鄰苯二酚、無(wú)水粉體碳酸鈉和溶劑按合理配比加入反應(yīng)釜中,攪拌下滴加2-甲基烯丙基氯(MAC),控制反應(yīng)溫度和壓力,反應(yīng)生成鄰(2-甲基烯丙氧基)苯酚、氯化鈉、水和二氧化碳,反應(yīng)過(guò)程中放出二氧化碳,其中會(huì)夾帶部分2-甲基烯丙基氯和部分有機(jī)溶劑。然后將反應(yīng)物料冷卻,過(guò)濾除去鹽渣,再減壓脫溶、脫水,得中間產(chǎn)品鄰(2-甲基烯丙氧基)苯酚。
主要分子反應(yīng)式:
將鄰(2-甲基烯丙氧基)苯酚、催化劑、二甲苯按合適配比加入反應(yīng)釜中,攪拌加熱至反應(yīng)溫度進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng),然后減壓脫溶蒸出二甲苯循環(huán)套用,脫溶后物料進(jìn)行減壓精餾,所得呋喃酚含量≥99%,精餾殘?jiān)腿龔U處理。該過(guò)程實(shí)際包括克萊森重排和環(huán)合反應(yīng)兩個(gè)步驟,鄰(2-甲基烯丙氧基)苯酚轉(zhuǎn)位和環(huán)合的過(guò)程使用的催化劑為含鋁化合物催化劑,否則整個(gè)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行十分緩慢。反應(yīng)過(guò)程中重排和環(huán)合在同一反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)溫度、溶劑介質(zhì)等所有條件一致,重排產(chǎn)物和環(huán)合產(chǎn)物同時(shí)存在。
主要分子反應(yīng)式:
但在第一步反應(yīng)過(guò)程中,存在的主要問(wèn)題是碳酸鈉作為縛酸劑反應(yīng)后,產(chǎn)生二氧化碳需要排空,同時(shí)會(huì)夾帶甲基烯丙基氯及其他有機(jī)溶劑。甲基烯丙基氯是一種外觀無(wú)色或淡黃色易揮發(fā)的液體,有刺激性氣味,且物質(zhì)本身性質(zhì)具有腐蝕性,對(duì)不銹鋼材質(zhì)腐蝕明顯,對(duì)造價(jià)較高的雙相鋼材質(zhì)也具有一定的腐蝕性。二氧化碳作為大氣中溫室氣體的主要組成,對(duì)環(huán)境的破壞較大,截至2023年6月,過(guò)去10年,全球溫室氣體排放量創(chuàng)下“歷史新高”,每年排放的二氧化碳高達(dá)540億t,對(duì)氣候環(huán)境影響深遠(yuǎn)。
隨著清潔生產(chǎn)理念的日益普及,國(guó)際社會(huì)積極推動(dòng)環(huán)境保護(hù)技術(shù)的革新進(jìn)步,同時(shí)對(duì)于生產(chǎn)企業(yè)來(lái)說(shuō),同樣存在發(fā)展的內(nèi)在需求,這就需要對(duì)生產(chǎn)過(guò)程與產(chǎn)品采取整體預(yù)防的環(huán)境策略,減少或者消除它們對(duì)人類(lèi)及環(huán)境的可能危害,同時(shí)充分滿(mǎn)足人類(lèi)需要,形成使社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益最大化的一種生產(chǎn)模式,使得生產(chǎn)者、消費(fèi)者和社會(huì)的利益能夠集中體現(xiàn)。具體措施包括不斷改進(jìn)設(shè)計(jì),使用清潔的能源和原料,采用先進(jìn)的工藝技術(shù)與設(shè)備,綜合利用,從源頭削減污染,提高資源利用效率,減少或者避免生產(chǎn)、服務(wù)和產(chǎn)品使用過(guò)程中污染物的產(chǎn)生和排放。
綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益及環(huán)境影響因素,原有生產(chǎn)路線(xiàn)中對(duì)于反應(yīng)過(guò)程中排放的二氧化碳及其中夾帶的部分2-甲基烯丙基氯和部分有機(jī)溶劑的方式,需要對(duì)此進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。
首先,此股廢氣不能直接排放,通常做法是進(jìn)行樹(shù)脂或活性炭吸附吸收,經(jīng)過(guò)吸收后的尾氣進(jìn)入焚燒系統(tǒng)(需要企業(yè)配備焚燒爐),吸附飽和后,進(jìn)行熱解附,一般是使用蒸汽進(jìn)行加熱汽提進(jìn)行脫附操作,汽提后進(jìn)行冷凝回收。雖然吸附解決了甲基烯丙基氯的排放問(wèn)題,但二氧化碳排放及解附過(guò)程產(chǎn)生的廢水或廢氣問(wèn)題伴隨而來(lái),廢水處理濃度過(guò)低,使用汽提或精餾的方式,需要消耗大量的能耗,即會(huì)產(chǎn)生額外的間接排放問(wèn)題,也就失去處理的根本意義。
其次,使用直接進(jìn)行無(wú)害化焚燒處理的方式也存在諸多問(wèn)題,因?yàn)榉贌笕菀自斐煞贌隣t尾氣排放中的氯化氫或二噁英超標(biāo),實(shí)際廢物處理本身所攜帶二噁英的量遠(yuǎn)小于焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的二噁英的數(shù)量,一般要求焚燒溫度高于850℃且燃燒時(shí)間大于1 s 時(shí),二噁英就會(huì)被完全氧化分解,但在實(shí)際控制過(guò)程中,參數(shù)控制、設(shè)備運(yùn)行工況、尾氣檢測(cè)指標(biāo)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性,都是對(duì)焚燒處理結(jié)果的考驗(yàn)。
另外由于甲基烯丙基氯具有腐蝕性,對(duì)于設(shè)備使用的長(zhǎng)期性和安全性都是一種考驗(yàn)。綜合考慮環(huán)境、安全和各種效益,需要對(duì)反應(yīng)尾氣進(jìn)行科學(xué)的優(yōu)化處理。
鑒于以上問(wèn)題,為開(kāi)發(fā)呋喃酚醚化工藝綠色節(jié)能環(huán)保安全的技術(shù)工藝,本文系統(tǒng)研究了以氫氧化鈉吸收醚化反應(yīng)過(guò)程尾氣的技術(shù)工藝,并在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上得到了可行性的工藝條件論證。
具體措施包括:醚化反應(yīng)通過(guò)釜式串聯(lián),進(jìn)行連續(xù)化反應(yīng),反應(yīng)釜除放空口外密閉系統(tǒng),放空系統(tǒng)接入堿吸收裝置。在堿液吸收裝置中,目的是使氫氧化鈉和二氧化碳吸收反應(yīng)后制備成碳酸鈉溶液。氫氧化鈉液體和二氧化碳?xì)怏w可以通過(guò)文丘里射流器進(jìn)行混合,控制吸收反應(yīng)溫度,整體可以實(shí)現(xiàn)具有可連續(xù)制備碳酸鈉溶液的工藝流程,極大提高了反應(yīng)效率,并且有效地防止二氧化碳和甲基烯丙基氯溢散到空氣中等優(yōu)勢(shì),同時(shí)通過(guò)控制液相pH,防止大量碳酸氫鈉的產(chǎn)生。連通吸收裝置的醚化反應(yīng)系統(tǒng),形成系統(tǒng)降壓,無(wú)放空尾氣產(chǎn)生,碳酸鈉循環(huán)使用,只需要補(bǔ)充流動(dòng)性好且易于連續(xù)控制的堿液氫氧化鈉,同時(shí)不會(huì)有甲基烯丙基氯和有機(jī)溶劑的逃逸,實(shí)現(xiàn)了碳中和的綠色工藝,同時(shí)改善了碳酸鈉粉體原料自動(dòng)化精確投料的控制難度。
以上措施雖然可以解決醚化反應(yīng)的尾氣放空問(wèn)題,精簡(jiǎn)設(shè)備,減少后處理裝置,但以下問(wèn)題需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證:①碳酸鈉回用的溶液濃度及組成對(duì)醚化反應(yīng)的影響程度,反應(yīng)體系的水量增加對(duì)于反應(yīng)收率是否存在影響;②工業(yè)上應(yīng)用較多的是有機(jī)物的水解,水解反應(yīng)是中和或酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。大多數(shù)有機(jī)化合物的水解,需要在酸堿存在的條件下,否則難進(jìn)行。由于反應(yīng)需要使用碳酸鈉,所以在吸收過(guò)程主要考慮添加氫氧化鈉溶液與二氧化碳反應(yīng)生成。氫氧化鈉溶液吸收二氧化碳和甲基烯丙基氯,是否會(huì)同時(shí)造成甲基烯丙基氯的水解,從而造成原料的大量損耗。下面通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行論證。
實(shí)驗(yàn)1 碳酸鈉回用的溶液濃度及組成對(duì)醚化反應(yīng)的影響程度,反應(yīng)體系的水量增加對(duì)于反應(yīng)收率的影響
在鄰苯二酚∶甲基烯丙基氯∶碳酸鈉∶溶劑=1 ∶1.1 ∶0.6 ∶8(摩爾比)、反應(yīng)溫度100℃,甲基烯丙基氯滴加1 h,反應(yīng)時(shí)間在6 h 的條件下采用不同濃度的碳酸鈉進(jìn)行醚化反應(yīng),反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 反應(yīng)結(jié)果
由以上結(jié)果可以看出,碳酸鈉含量低時(shí)鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率較高,但單醚選擇性較低,隨著碳酸鈉含量的增加,單醚選擇性明顯提高,達(dá)到30%時(shí)和純碳酸鈉效果接近,說(shuō)明以氫氧化鈉吸收二氧化碳達(dá)到30%濃度的碳酸鈉時(shí)可以替代純碳酸鈉用于醚化反應(yīng)中。生產(chǎn)過(guò)程可以進(jìn)行成本核算,如果鄰苯二酚成本比例不高或較低,相對(duì)較低的碳酸鈉溶液含量也是可以接受。同時(shí)要從原料產(chǎn)品價(jià)格、能耗及綜合處理費(fèi)用方面綜合進(jìn)行核算。
實(shí)驗(yàn)2 甲基烯丙基氯的氫氧化鈉溶液的水解實(shí)驗(yàn)
在不同的溫度下將甲基烯丙基氯與10%的氫氧化鈉按摩爾比1 ∶1混合,攪拌條件下反應(yīng)30 min,反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 反應(yīng)結(jié)果
由以上結(jié)果可以看出,在反應(yīng)溫度較低時(shí)甲基烯丙基氯的分解率較小,可以確保生產(chǎn)收率,生產(chǎn)實(shí)際運(yùn)行時(shí),可以采取較低的溫度進(jìn)行氫氧化鈉吸收二氧化碳操作,二氧化碳被及時(shí)有效吸收后,反應(yīng)系統(tǒng)可以保持穩(wěn)定壓力,從而實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的零排放,最終使醚化反應(yīng)隨二氧化碳夾帶出的甲基烯丙基氯由碳酸鈉溶液重新帶回醚化反應(yīng)系統(tǒng),完成甲基烯丙基氯的回收再利用。在具體的實(shí)施過(guò)程中,還需綜合考慮低溫時(shí)的吸收速度,因?yàn)樵诘蜏剡^(guò)程中進(jìn)行二氧化碳吸收,碳酸鈉溶解度較低,是否能夠匹配反應(yīng)過(guò)程中氣體的釋放速度,以確保反應(yīng)過(guò)程的壓力控制,具體生產(chǎn)裝置設(shè)計(jì)中要求吸收設(shè)備需與系統(tǒng)生產(chǎn)能力進(jìn)行匹配。
通過(guò)以上實(shí)驗(yàn),可以得出結(jié)論,即醚化反應(yīng)的放空系統(tǒng)含甲基烯丙基氯和二氧化碳的尾氣可以通過(guò)氫氧化鈉堿液進(jìn)行吸收,整個(gè)系統(tǒng)密閉無(wú)排空(必要的安全放空系統(tǒng)除外),吸收過(guò)程需要控制吸收溫度30~40℃,以控制氫氧化鈉和甲基烯丙基氯的水解反應(yīng),同時(shí)通過(guò)控制吸收液的pH,控制碳酸鈉的純度,含有碳酸鈉的吸收液(其中含有部分有機(jī)溶劑)回用于反應(yīng)系統(tǒng)。整個(gè)過(guò)程控制環(huán)節(jié)減少、設(shè)備優(yōu)化、綠色環(huán)保、自動(dòng)化程度高、安全性能得以保證。
以上研究方案的實(shí)施可提高企業(yè)的生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益,包括節(jié)約原材料和能源,淘汰替換更利于生產(chǎn)使用的非有毒有害的原材料,并在全部排放物和廢物離開(kāi)生產(chǎn)過(guò)程以前,減少它們的排放量和有害物性。從而減少產(chǎn)品整個(gè)生命周期過(guò)程中從原料的提取到產(chǎn)品的最終處置對(duì)人類(lèi)和環(huán)境的影響。
與末端處理相比,在污染物產(chǎn)生之后如何處理,以減小對(duì)環(huán)境的危害,實(shí)現(xiàn)前置處理工藝,讓其成為受到企業(yè)歡迎的新事物,實(shí)現(xiàn)避免由于排放造成的原料損失,達(dá)到節(jié)能降耗、降低企業(yè)運(yùn)行成本,從而最終實(shí)現(xiàn)增加生態(tài)效率和減少人類(lèi)及環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。