劉延娟 畢天琛 曲智雅 趙丹彤 王素香

摘 要：采用ICP-MS法對不同產(chǎn)地土鱉蟲中重金屬及有害元素進行測定和分析，其中，射頻功率：1550w，等離子體氬氣流速：15.0 L/min，輔助氣流量：1.0 L/min，霧化器氬氣流速：0.8 L/min，霧化室溫度：2℃，進樣速度：0.1 r/s 。測定結(jié)果為市場銷售土鱉蟲中鉛、鎘、砷、汞、銅、鉻均有不同程度檢出，含量范圍分別為0.5～4.8 mg/kg、0.01～0.14 mg/kg、0.4～1.4 mg/kg、0～0.08 mg/kg、15.3～42.7 mg/kg和 1.7～25.3 mg/kg。ICP-MS法測定土鱉蟲中重金屬含量，方便快捷，方法準(zhǔn)確度、精密度和線性良好，為進一步提高土鱉蟲質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)提供參考。

關(guān)鍵詞：土鱉蟲，ICP-MS法，重金屬及有害元素

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.09.036

基金項目：本文受山東省藥品監(jiān)督管理局項目“2022年山東省藥品經(jīng)營使用環(huán)節(jié)中藥飲片專項抽檢項目”、2022年菏澤市社會科學(xué)規(guī)劃課題“基于‘黨支部領(lǐng)辦合作社模式的菏澤市中藥材種植產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展研究”（菏社科規(guī)劃〔2022〕號）資助。

Determination of the Contents of Heavy Metals and Harmful Elements in Eupolyphaga Steleophaga

LIU Yanjuan BI Tianchen QU Zhiya ZHAO Dantong WANG Suxiang

（Heze Institute for Food and Drug Control）

Abstract： The heavy metals and harmful elements in Eupolyphaga Steleophaga from different producing areas were determined and analyzed by ICP-MS. The RF power was 1550 w. Plasma argon flow rate： 15.0 L/min， auxiliary gas fl ow rate： 1.0 L/min， atomizer argon fl ow rate： 0.8 L/min； atomizing chamber temperature： 2 ℃， injection speed： 0.1 r/s. The results showed that lead， cadmium， arsenic， mercury， copper and chromium were detected to varying degrees. The contents ranged from 0.5-4.8 mg/kg， 0.01-0.14 mg/kg， 0.4-1.4 mg/kg， 0-0.08 mg/kg， 15.3-42.7 mg/kg and 1.7-25.3 mg/ kg respectively. The ICP-MS method is convenient and fast for the determination of heavy metal content in Eupolyphaga Steleophaga. The method has good accuracy， precision and linearity. It provides reference for further improving the quality control standard of Eupolyphaga Steleophaga.

Keywords： Eupolyphaga Steleophaga， ICP-MS， heavy metals and harmful elements

土鱉蟲（Eupolyphaga steleophaga）為鱉蠊科昆蟲地鱉（Eupolyphaga sinensis Walker）或翼地鱉Steleophaga plancyi（Boleny）的雌蟲干燥體[1]。土鱉蟲野生或養(yǎng)殖，主產(chǎn)于江蘇、浙江、河南、山東、湖北等地，夏秋二季捕捉后，置沸水中燙死，然后曬干或烘干[2]。具有破血逐瘀、續(xù)筋接骨的功效，用于跌打損傷，筋傷骨折，血瘀閉經(jīng)，產(chǎn)后瘀阻腹痛。近年來研究表明，土鱉蟲中含有蛋白質(zhì)、氨基酸、核苷類、脂肪酸、生物堿、微量元素、脂溶性纖維素等多種化學(xué)成分[3]。由于其具有溶解血栓、抗凝血、抗腫瘤、促進骨折愈合等藥理作用[4]，在醫(yī)療機構(gòu)應(yīng)用較為廣泛。土鱉蟲在土壤中生存，食物來源廣泛，由于產(chǎn)地及生長環(huán)境的差異，致使市場上土鱉蟲存在重金屬污染的風(fēng)險。本文通過ICP-MS法測定不同廠家土鱉蟲中重金屬含量，為土鱉蟲的生產(chǎn)、使用及監(jiān)管提供參考。

1 儀器與試藥

1.1 儀器

Agilent 7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國安捷倫）；微波消解儀（ETHOS UP）；XS-105電子分析天平（梅特勒-托利多國際股份有限公司）；聚乙烯材質(zhì)容量瓶。

1.2 試藥

多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：Agilent Technologies 濃度：10μg/mL 批號：51-042GFYZ 有效期：2022.11.29

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：Agilent Technologies 濃度：10 μg/ mL 批號：12-20HGYZ 有效期：2022.12.31

金標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家有色金屬及電子材料分析測試中心濃度：1000 μg/mL 批號：203018-1 有效期：2023.3.17

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：Agilent Technologies濃度：100μg/mL 批號：54-080LRYZ 有效期：2022.10.31

硝酸 優(yōu)級純、

過氧化氫 優(yōu)級純；

水為超純水（Milli-Q制備）；

土鱉蟲（市售）。

2 方法與結(jié)果

2.1 工作條件及測定方法

射頻功率：1550 w，等離子體氬氣流速，15.0 L/ min，輔助氣流量1.0 L/min，霧化器氬氣流速：0.8 L/ min；霧化室溫度：2℃，進樣速度：0.1 r/s 。

采用在線內(nèi)標(biāo)法，用三通管將供試品溶液與混合內(nèi)標(biāo)溶液混合后進入 ICP-MS儀。測定時選取同位素為9Be以6Li作為內(nèi)標(biāo)；43Ca、51V、52 Cr、55Mn、59 Co、60 Ni、63 Cu、75 As、78 Se、85Rb、88 Sr 以 72 Ge 作為內(nèi)標(biāo)；107Ag以 103Rh作為內(nèi)標(biāo)；111Cd、133Cs、137 Ba 以 115 In 作為內(nèi)標(biāo)；202 Hg、205 Tl、208 Pb以209 Bi 作為內(nèi)標(biāo)。分別對系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液及供試品溶液進行分析，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

2.2.1 儲備液的配制

多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液：精密量取多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL至10 mL量瓶中，用10%硝酸稀釋制成1 μg/ mL的多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液。

汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液：精密量取汞標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL至100 mL容量瓶中，用10%硝酸稀釋至刻度，制成100 ng/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：精密量取多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液適量，加10% 硝酸制成分別含多元素0、1、5、10、20、50、100、200 、500 ng/mL 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

汞系列標(biāo)準(zhǔn)溶液：精密量取汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液適量，加10%硝酸稀釋制成含Hg 0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0ng/mL的汞系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

金標(biāo)準(zhǔn)溶液：精密量取金標(biāo)準(zhǔn)溶液0.10 mL至1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，制成1 μg/mL的金標(biāo)準(zhǔn)溶液。

混合內(nèi)標(biāo)溶液：精密量取內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，制成1 μg/ mL的混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2.3 線性關(guān)系考察

取2.2.2項下系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按2.1項下條件進樣測定，以各元素與內(nèi)標(biāo)測量值的比值Y為縱坐標(biāo)，相應(yīng)質(zhì)量濃度X為橫坐標(biāo)，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。鉛、鎘、砷、汞、銅、鉻均在0～500 ng/mL的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。見表1。

2.2.4 精密度試驗

取2.2.2項下標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用上述試驗條件重復(fù)進樣6次，計算Pb、Cd、As、Hg、Cu和Cr元素含量的RSD值分別為0.76、0.28、0.58、1.01、0.85和0.93%。

2.2.5 重復(fù)性試驗

取樣品1份，按照2.3項下制備供試品溶液，按2.1項下方法測定含量。計算Pb、Cd、As、Hg、Cu和Cr元素含量的RSD值分別為0.78、0.36、0.65、0.98、0.85和1.03%。

2.2.6 回收率試驗

取2.2.5項下樣品6份，分別加入不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照相同測試方法進行測定。計算Pb、Cd、As、Hg、Cu和Cr元素平均加樣回收率分別為的92.67%、91.24%、94.19%、95.06%、95.27%和94.31%。

2.3 供試品溶液的制備

精密量取土鱉蟲粉末（過三號篩）0.5g，置聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加優(yōu)級純硝酸6 mL，加優(yōu)級純過氧化氫2 mL，混勻，置微波消解儀內(nèi)消解，微波消解程序，見表2。

消解完全后，消解液冷卻至60℃以下，將消解好的含樣品的消解罐放入溫度可調(diào)的100℃電加熱器中緩緩加熱，驅(qū)除樣品中多余的氮氧化物后取出消解罐，放冷，將消解液轉(zhuǎn)入50 mL量瓶中，用少量水洗滌消解罐3次，洗液合并于量瓶中，加入金單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 μg/mL）200 μL，用水稀釋至刻度，搖勻，既得（如有少量沉淀，必要時可離心分取上清液），其余同法制備試劑空白溶液。

2.4 樣品的測定

取各批次樣品，按照2.3項下進行制備供試品溶液，按照相同2.1項下方法測定，結(jié)果見表3。

3 討 論

結(jié)合測定數(shù)據(jù)，參考《中醫(yī)藥-中藥材重金屬限量》ISO國際標(biāo)準(zhǔn)、中國綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和《中國藥典（四部）》中種植類中藥材重金屬及有害元素限度[5-8]，市售土鱉蟲樣品均不同程度的檢出Pb、Cd、As、Hg、Cu和Cr6種重金屬，其中Cd、As和Hg結(jié)果均在安全范圍之內(nèi)，部分樣品Pb含量接近限度值，存在一定程度風(fēng)險，多數(shù)樣品Cu的含量超出限度值。重金屬污染是一個長期且復(fù)雜的問題，與中藥材的產(chǎn)地、生長環(huán)境等諸多因素密切相關(guān)。中藥中重金屬污染已有報告[9-10]，在中藥質(zhì)量控制方面，建議增加土鱉蟲重金屬含量測定，以更好地控制藥品質(zhì)量。生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加強飼養(yǎng)環(huán)境的管理，規(guī)范飲片加工方法，加強對中藥材的源頭質(zhì)量控制，監(jiān)管部門加強對部分生產(chǎn)企業(yè)的監(jiān)管力度，消除安全隱患，保障臨床用藥安全、有效。

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作者簡介

劉延娟，碩士研究生，主管藥師，從事藥品檢驗檢測及探索研究。

（責(zé)任編輯：袁文靜）