豆振江,杜瑋辰,韓 林,朱 丹,吳家秋,劉 清,湯吉海,崔咪芬,喬 旭

(1.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 南京 211800;2.南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 211800;3.浙江恒瀾科技有限公司,浙江 杭州 311200)

過氧化氫(H2O2)水溶液又名雙氧水,是一種無色液體,因其在生產(chǎn)和使用過程中均不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染,被認(rèn)為是綠色環(huán)保的化工產(chǎn)品[1]。雙氧水具備的強(qiáng)氧化性,使其成了一種重要的化工產(chǎn)品,在造紙、有機(jī)產(chǎn)品合成、電子、食品等[2-9]領(lǐng)域都有重要用途。生產(chǎn)過氧化氫的方法有電解、氫氧直接合成、異丙醇氧化、氧陰極還原、蒽醌法等[10-15]。目前,蒽醌法制備過氧化氫,因其在生產(chǎn)過程中具有規(guī)模大、能耗低、成本低、易于操作等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)逐漸成為主流的生產(chǎn)工藝。該方法以烷基蒽醌有機(jī)溶劑為原料,在特定的溫度和壓力下,進(jìn)行氫化、氧化反應(yīng)后,通過萃取、再生等手段制得過氧化氫溶液成品[16]。但粗雙氧水產(chǎn)品中含有10～500 mg/kg的有機(jī)雜質(zhì),包括重芳烴、磷酸三辛酯、2-甲基環(huán)己基醋酸酯、蒽醌及其衍生物等[8],同時(shí)還可能包含工作液組分的部分降解產(chǎn)物。在雙氧水凈化工藝中,LSA-5B樹脂經(jīng)過多次吸附-甲醇脫附后的顏色由黃色變?yōu)槠t色,并喪失了原有的吸附純化性能。由于樹脂本身具有良好的結(jié)構(gòu)和豐富的官能團(tuán)種類,因此對(duì)樹脂進(jìn)行再生研究,可以極大地降低工業(yè)處理的成本[17-19]。

本文以粗雙氧水吸附凈化工藝中產(chǎn)生的失活樹脂作為研究對(duì)象,借助了高分辨液質(zhì)聯(lián)用、熱重分析、傅里葉紅外光譜、X線光電子能譜等表征手段,發(fā)現(xiàn)與原料樹脂相比,樹脂中仍存在部分雜質(zhì)無法通過甲醇完全再生。因此本研究選用了NaOH溶液、H2SO4溶液、熱甲醇(60 ℃)3種不同的再生劑對(duì)失活樹脂進(jìn)行了再生處理,以期進(jìn)一步提高樹脂在雙氧水吸附純化工藝的實(shí)用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

1.1.1 主要原料

LSA-5B樹脂,西安藍(lán)曉科技新材料股份有限公司,其中原料樹脂命名為L(zhǎng)SA-5B,原料樹脂吸附1次后的樹脂命名為A-LSA-5B,失活樹脂命名為D-LSA-5B,甲醇再生后的失活樹脂命名為M-LSA-5B;甲醇,色譜級(jí),上海阿拉丁試劑有限公司;無水甲醇(CH3OH),分析純,無錫市亞盛化工有限公司;NaOH,分析純,西隴科學(xué)股份有限公司;濃硫酸 (H2SO4),純度為98%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;濃鹽酸 (HCl),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;粗雙氧水 (H2O2) 溶液,浙江恒逸石化有限公司。

1.1.2 主要儀器

SHA-DA型恒溫水浴搖床,常州潤(rùn)滑儀器有限公司;BELSORP-Ⅱ型吸附儀,日本Bell公司; TGA/DSC 3+型熱分析儀,瑞士Mettler Toledo公司;IS50型傅里葉紅外光譜儀,美國Themo Nicolet公司;Thermo ESCLAB 250型X線光電子能譜儀,美國賽默飛科技公司; 6540 Q-TOF型液質(zhì)聯(lián)用儀,美國安捷倫科技有限公司;Sievers InnovOxES型總有機(jī)碳(TOC)分析儀,美國Sievers公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)表征方法

通過Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方法進(jìn)行了N2吸脫附比表面積實(shí)驗(yàn),采用Barret-Jouner-Halenda(BJH)方法測(cè)定樹脂的孔徑,對(duì)其孔徑分布進(jìn)行了分析,試樣在100 ℃真空環(huán)境下預(yù)處理,在-195.8 ℃條件下測(cè)試。通過TGA/DSC 3+型熱分析儀表征試樣,在N2氛圍下,以10 ℃/min的升溫速率將樹脂從20 ℃升溫至100 ℃,然后在100 ℃保持30 min除水,之后以10 ℃/min的降溫速率降溫到25 ℃,最后以10 ℃/min的升溫速率將樹脂從25 ℃升溫至650 ℃。采用IS50型傅里葉紅外變換光譜(FT-IR)波數(shù)范圍測(cè)試為4 000～500 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)32次,試樣采用KBr壓片。采用X線光電子能譜(XPS),實(shí)驗(yàn)使用Al/Mg靶,功率為250 W,工作電壓為14.0 kV,用C1s光電子的動(dòng)能(Eb=284.8 eV) 進(jìn)行基準(zhǔn)校正。采用高分辨液質(zhì)聯(lián)用(HPLC-MS),具體參數(shù)為:電噴霧離子源 (ESI),色譜柱為Poroshell 120 EC-C18 (3.0×50 mm,2.7-Micron),有機(jī)溶劑流動(dòng)相采用甲醇,流動(dòng)相流速0.6 mL/min,柱溫為常溫,質(zhì)荷比(m/z)為1。

1.3 失活樹脂再生

將失活樹脂分別置于配制的3 mol/L的NaOH和H2SO4溶液及 60 ℃熱甲醇中浸泡24 h,干燥完成后對(duì)其進(jìn)行FT-IR測(cè)試。然后將0.5 g的失活樹脂放入100 mL濃度為0.15、0.25、0.5 mol/L的NaOH溶液中,干燥后,對(duì)其進(jìn)行FT-IR或N2吸脫附測(cè)試。

1.4 吸附性能測(cè)試

將0.35 g吸附劑置于100 mL錐形瓶中,加入質(zhì)量濃度為84 mg/L的雙氧水溶液75 mL,放入恒溫振蕩水浴器25 ℃條件下吸附6 h。吸附完成后,吸取少量液體并用0.22 μm的濾頭進(jìn)行過濾取樣分析,用TOC分析儀對(duì)吸附前后的有機(jī)碳濃度進(jìn)行測(cè)定。

吸附量由式(1)計(jì)算得到

(1)

式中:qe表示瞬時(shí)吸附量,mg/g;ρ0、ρe分別表示溶液中初始濃度和吸附后的質(zhì)量濃度,mg/L;V為所吸附溶液的體積,L;m為所加吸附劑質(zhì)量,g。

2 對(duì)雙氧水中有機(jī)雜質(zhì)及樹脂吸附前后的分析

2.1 樹脂的N2吸脫附分析

各試樣的N2吸脫附曲線如圖1所示,具體參數(shù)列于表1中。從表1可以看出,LSA-5B的比表面積為1 132 m2/g,D-LSA-5B的比表面積為188 m2/g。根據(jù)表1數(shù)據(jù)可以看出,D-LSA-5B的孔容出現(xiàn)了很大程度的降低,說明樹脂中吸附的雙氧水雜質(zhì)會(huì)極大地堵塞樹脂的孔道。而通過甲醇再生處理后,樹脂的比表面積及孔容分別恢復(fù)到了412 m2/g和0.61 cm3/g,說明了樹脂中仍存在部分有機(jī)雜質(zhì)無法通過甲醇再生,這可能是影響樹脂的吸附性能的因素。

表1 不同樹脂的比表面積、孔容及孔徑數(shù)據(jù)

圖1 樹脂的N2吸脫附曲線Fig.1 N2 adsorption and desorption isotherms of the resins

2.2 LSA-5B樹脂對(duì)雙氧水的吸附前后及再生后組分分析

為了研究粗雙氧水的中的有機(jī)雜質(zhì)組分,對(duì)雙氧水的原液、吸附液、樹脂的再生液進(jìn)行了液質(zhì)聯(lián)用分析,結(jié)果見圖2。通過對(duì)液質(zhì)聯(lián)用的質(zhì)荷比分析,將一些可能存在的物質(zhì)列于表2中。由表2可以得出,LSA-5B樹脂可以吸附雙氧水雜質(zhì)為三甲苯、2-甲基環(huán)己基醋酸酯、磷酸三辛酯、2-乙基蒽醌及其衍生物。

表2 雙氧水溶液中可能存在的有機(jī)雜質(zhì)

圖2 雙氧水中正離子和負(fù)離子的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用數(shù)據(jù)Fig.2 HPLC-MS analysis results of positive and negative ions in hydrogen peroxide

2.3 樹脂的TG/DTG分析

為了驗(yàn)證樹脂中吸附的有機(jī)溶劑的殘留率,對(duì)LSA-5B、M-LSA-5B、和D-LSA-5B進(jìn)行了熱重分析,TG/DTG曲線如圖3所示。從圖3(a)中可以看出,LSA-5B在100～400 ℃之間保持穩(wěn)定,而D-LSA-5B和M-LSA-5B分別從130 ℃和180 ℃開始分解,這是與樹脂吸附的雙氧水中的部分雜質(zhì)有關(guān)。根據(jù)雙氧水的合成工藝以及液質(zhì)分析,2-甲基環(huán)己基醋酸酯與三甲苯的沸點(diǎn)約為170 ℃,但其揮發(fā)度較高,導(dǎo)致了失重寬峰的形成。在420～490 ℃左右樹脂都出現(xiàn)了明顯失重,這主要?dú)w因于樹脂骨架的分解。從圖3(b)中可以看出,M-LSA-5B和D-LSA-5B的DTG在極小值點(diǎn)較原料樹脂約左移了7 ℃左右,這可能是與樹脂吸附的雙氧水雜質(zhì)有關(guān)。上述熱重結(jié)果表明,D-LSA-5B中吸附了大量有機(jī)物,也與液質(zhì)分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖3 樹脂的TG/DTG分析曲線Fig.3 TG/DTG curves of the resins

2.4 樹脂的紅外分析

圖4 樹脂的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR spectra of the resins

2.5 樹脂的XPS分析

圖5 樹脂的XPS全圖譜/高分辨C 1s圖譜Fig.5 XPS of the resins/High resolution spectrum of C 1s

3 對(duì)失活樹脂再生的探究

3.1 不同再生劑對(duì)失活樹脂的再生

為了找尋一種可以有效脫附2-甲基環(huán)己基醋酸酯的方法,將失活樹脂D-LSA-5B分別置于配制的3 mol/L的NaOH和H2SO4溶液,及 60 ℃熱甲醇中浸泡24 h,干燥完成后對(duì)其進(jìn)行FT-IR測(cè)試,結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出,經(jīng)NaOH溶液浸泡后,D-LSA-5B在波長(zhǎng)為1 720和1 290 cm-1的峰均已經(jīng)消失不見,可見堿液的浸泡可以有效地去除了D-LSA-5B中的酯基基團(tuán)。

圖6 3種不同再生方法下的失活樹脂的FT-IR圖譜Fig.6 FT-IR spectra of the inactivated resins using three different regeneration methods

3.2 不同濃度NaOH溶液對(duì)失活樹脂的再生

為探究不同濃度的NaOH溶液對(duì)失活樹脂D-LSA-5B再生過程的影響,將0.5 g失活樹脂放入濃度分別為0.15、0.25、0.5 mol/L的NaOH溶液中浸泡24 h,之后取出放入烘箱進(jìn)行干燥,對(duì)其進(jìn)行了FT-IR測(cè)試,結(jié)果如圖7(a)所示。從圖7(a)中可以看出,與D-LSA-5B相比,經(jīng)堿液再生后,樹脂位于1 290 和1 720 cm-1處的特征峰強(qiáng)度降低及消失。然后對(duì)樹脂進(jìn)行N2吸脫附測(cè)試,結(jié)果如圖7(b)和表3所示。從表3中數(shù)據(jù)可以看出,經(jīng)過0.25 mol/L的NaOH溶液浸泡再生后,失活樹脂D-LSA-5B的比表面積從118 m2/g恢復(fù)到575 m2/g,孔容也從0.49 cm3/g恢復(fù)到0.78 cm3/g,超過了M-LSA-5B的比表面積和孔容(比表面積412 m2/g、孔容0.61 cm3/g)。以上的表征結(jié)果證明D-LSA-5B中的2-甲基環(huán)己基醋酸酯可以有效地被NaOH溶液除去,且最佳濃度為0.25 mol/L。

表3 不同濃度NaOH再生后樹脂的比表面積、孔容及孔徑數(shù)據(jù)

圖7 不同濃度NaOH再生后樹脂的FT-IR和N2吸脫附曲線Fig.7 FT-IR spectra and N2 adsorption and desorption curves of the regenerated resin by NaOH with different concentrations

3.3 樹脂的吸附性能測(cè)試

將堿液再生后的樹脂及甲醇再生樹脂M-LSA-5B進(jìn)行了吸附性能對(duì)比,結(jié)果見圖8。從圖8中可以看出,原料樹脂的吸附效果為16.6 mg/g,0.25 mol/L堿液再生后的樹脂吸附效果為12.32 mg/g,提升效果約為純甲醇再生的5%。這一結(jié)果說明2-甲基環(huán)己基醋酸酯的去除有利于樹脂吸附性能的提升。

圖8 吸附性能對(duì)比Fig.8 Comparison of adsorption performance

4 結(jié)論

通過對(duì)雙氧水凈化工藝中的失活樹脂及再生樹脂進(jìn)行了表征測(cè)試,揭示了甲醇無法完全再生的雙氧水雜質(zhì)為2-甲基環(huán)己基醋酸酯。由此選用了NaOH溶液、H2SO4溶液、熱甲醇對(duì)失活樹脂進(jìn)行了再生處理,發(fā)現(xiàn)NaOH溶液可以有效地除去失活樹脂中的2-甲基環(huán)己基醋酸酯,且當(dāng)堿液濃度為0.25 mol/L時(shí),再生效果要優(yōu)于甲醇再生效果。