程學(xué)禮，趙燕云，李峰，楊永娟，韓建梅

1 泰山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山東 泰安 271000

2 泰山學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，山東 泰安 271000

分子及其聚集體的物理化學(xué)性質(zhì)是借助一系列描述符來實(shí)現(xiàn)的，精確定義并合理使用的描述符可以準(zhǔn)確表達(dá)分子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、反應(yīng)特征及其內(nèi)在聯(lián)系。各種形式的分子軌道是為人熟知的描述符，人們熱衷于把波函數(shù)以“軌道”這種圖形化方式展示出來，實(shí)驗(yàn)化學(xué)家也習(xí)慣用HOMO和LUMO的概念解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí)[1,2]。隨著計(jì)算化學(xué)的迅速崛起和普及，各種用于量子化學(xué)計(jì)算、動(dòng)力學(xué)模擬和分子結(jié)構(gòu)可視化的軟件被廣泛開發(fā)并不斷更新?lián)Q代，主流的量子化學(xué)計(jì)算軟件和動(dòng)力學(xué)軟件本身帶有強(qiáng)大的圖形界面，但由于高昂的版權(quán)而限制它們?cè)诖髮W(xué)課堂的普及。近年來，一些免費(fèi)軟件受到廣大科研工作者的青睞，特別是一些開源免費(fèi)的圖形軟件如Multiwfn[3]、VMD[4]、CYLview[5]、Molekel[6]等。這些專業(yè)軟件開源、免費(fèi)、功能強(qiáng)大且用途廣泛，方便繪制精美的科研論文插圖，極大促進(jìn)了理論與計(jì)算化學(xué)的發(fā)展。例如，Multiwfn是由北京科音自然科學(xué)研究中心盧天博士開發(fā)的功能強(qiáng)大的免費(fèi)波函數(shù)分析軟件，從2012年到目前的10年時(shí)間里，使用該軟件發(fā)表的SCI論文已超過11000篇，用戶更是遍布世界各地。結(jié)合免費(fèi)軟件VMD，Multiwfn可以實(shí)現(xiàn)幾乎所有常見物理化學(xué)概念和描述符的可視化，模擬各種分子軌道[7]，以及包括掃描隧道顯微鏡STM圖在內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)模擬。

2018年9月10日召開的全國(guó)教育大會(huì)強(qiáng)調(diào)了學(xué)校的美育育人功能，要求提高學(xué)生的審美和人文素養(yǎng)，構(gòu)建德智體美勞全面培養(yǎng)的教育體系。2019年6月《中共中央國(guó)務(wù)院關(guān)于深化教育教學(xué)改革 全面提高義務(wù)教育質(zhì)量的意見》明確要求“堅(jiān)持‘五育’并舉，全面發(fā)展素質(zhì)教育”。對(duì)化學(xué)相關(guān)專業(yè)學(xué)生展現(xiàn)化學(xué)中的美，在培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)素養(yǎng)的同時(shí)進(jìn)行美育教育，也應(yīng)當(dāng)成為大學(xué)化學(xué)課堂教學(xué)的重要內(nèi)容。本文以B5N5單環(huán)為例，可視化展示多種物理化學(xué)描述符，同時(shí)展示化學(xué)的美。

隨著C18碳環(huán)的成功合成，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)引起廣泛關(guān)注[8]。B5N5單環(huán)是氮化硼二維材料的潛在構(gòu)筑單元[9]，是C10單環(huán)的等電子體，符合4n+ 2的芳香性規(guī)則。雖然在實(shí)驗(yàn)上還未證實(shí)，但預(yù)測(cè)B5N5將比C18和B9N9更容易維持平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且理論研究已經(jīng)可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)其物理化學(xué)性質(zhì)，其氮和硼交替的平面結(jié)構(gòu)很適合作為物理化學(xué)性質(zhì)描述符可視化的理想模型。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，本文可視化了B5N5的分子結(jié)構(gòu)及軌道、電子定域函數(shù)、分子表面靜電勢(shì)、平均局部離子化能和局部電子親合能，用LOL-π分析展示了面上和面外π電子分布，模擬了STM模擬圖，并用IRI和NCI分析了其成鍵情況。這些有益的討論有助于學(xué)生理解結(jié)構(gòu)化學(xué)課程中的Hückel分子軌道理論和共軛π鍵，以及有機(jī)化學(xué)中的親電/親核作用位點(diǎn)和弱相互作用方式，輔助教師課堂教學(xué)。借助免費(fèi)軟件實(shí)現(xiàn)物理化學(xué)性質(zhì)描述符可視化是把科研成果成功融入課堂教學(xué)培養(yǎng)本科生創(chuàng)新能力的極好范例。

1 計(jì)算方法

本文用Gaussian 09程序包[10]在M06-2X-D3/def2-TZVP水平上完成B5N5單環(huán)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，同時(shí)進(jìn)行頻率驗(yàn)證以保證優(yōu)化構(gòu)型為無虛頻的局部極小點(diǎn)。M06-2X在研究主族元素體系和弱相互作用方面表現(xiàn)優(yōu)異，使用D3校正可確保準(zhǔn)確描述環(huán)內(nèi)B原子間的多中心鍵[11]。如無特別說明，本文主要以Multiwfn3.8 (dev)實(shí)現(xiàn)物理化學(xué)性質(zhì)描述符的定量化并可視化。

2 結(jié)果與討論

2.1 B5N5單環(huán)的結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)和理論證實(shí)C18的穩(wěn)定構(gòu)型為單-三鍵交替(polyyinic)結(jié)構(gòu)[8,12]。近期我們[13]也報(bào)道了B9N9的結(jié)構(gòu)并與C18比較，文中單-三鍵交替的C18結(jié)構(gòu)及Cartesian坐標(biāo)示于補(bǔ)充材料表S1。與B9N9類似，B5N5單環(huán)只存在所有B＝N鍵等長(zhǎng)(0.1326 nm)的構(gòu)型，屬于D5h點(diǎn)群。優(yōu)化后的坐標(biāo)示于表S2。理論計(jì)算[12]證實(shí)M06-2X方法和帶有長(zhǎng)程校正的ωB97XD泛函能很好地區(qū)分C18環(huán)的單-三鍵交替的結(jié)構(gòu)。因此，采用SCF = NoVarAcc關(guān)鍵詞請(qǐng)求完全積分準(zhǔn)確度，本文在ωB97XD/def2-TZVP水平上重新優(yōu)化了B5N5的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證實(shí)B5N5僅存在所有鍵等長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)。圖1顯示，兩種泛函得到的結(jié)構(gòu)幾乎完全相同。

圖1 M06-2X-D3/def2-TZVP和ωB97XD/def2-TZVP水平上優(yōu)化的B5N5結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 分子軌道

1) 分子軌道和能級(jí)。

分子軌道的形狀和能級(jí)是討論分子成鍵情況的基礎(chǔ)方法，能夠直觀地揭示原子間的連接和鍵合情況。作為1,3-丁二烯和苯分子構(gòu)型和離域π鍵的補(bǔ)充，B5N5的分子軌道和能級(jí)能夠輔助學(xué)生深刻理解結(jié)構(gòu)化學(xué)中的Hückel分子軌道方法和共軛分子結(jié)構(gòu)。對(duì)B5N5分子，圖2顯示，第21-30號(hào)軌道為π軌道，其中第21號(hào)(HOMO-5)和第22號(hào)(HOMO-4)軌道遍及整個(gè)十元環(huán)，表明形成了離域大π鍵；第21和22號(hào)軌道為非簡(jiǎn)并，第23-30號(hào)軌道均為雙重簡(jiǎn)并；能量更低的成鍵軌道主要是σ軌道，如第20號(hào)軌道反映了分子中形成了10個(gè)B—Nσ鍵。能量更高的軌道為未填充電子的空軌道，圖2表明第31-33號(hào)軌道為π*反鍵軌道，其中第31號(hào)(LUMO)軌道均勻分散在整個(gè)分子體系。計(jì)算結(jié)果表明HOMO和LUMO間的能隙為9.435 eV。

圖2 B5N5的部分分子軌道能級(jí)圖(空軌道以紫色顯示)及用GaussView 5.0.8繪制的分子軌道圖。紅線為費(fèi)米能級(jí)，綠線為偏電壓VB (以V為單位)。綠線和藍(lán)線之間的4個(gè)軌道對(duì)STM圖有貢獻(xiàn)。能量以eV為單位

對(duì)共軛分子，π軌道是人們關(guān)注的焦點(diǎn)，能夠幫助大學(xué)生理解有機(jī)化學(xué)的共軛分子和離域π鍵，并由此衍生出許多重要理論。本文介紹用定域化軌道定位函數(shù)(Localized orbital locator，LOL)[14,15]和電子定域化函數(shù)(ELF)[14,16,17]展示共軛分子的成鍵情況。

2) LOL-π分析。

僅由π電子貢獻(xiàn)的定域化軌道定位函數(shù)(LOL-π)是揭示π電子特征的流行方法，并能以填色圖的方式清晰地展示離域電子的分布。圖2表明，B5N5的π成鍵軌道分在環(huán)上/下方離域(第22號(hào)，簡(jiǎn)并的25和26，以及簡(jiǎn)并的29和30號(hào)軌道)和沿著環(huán)平面離域(第21、23、24、27和28號(hào)軌道)兩類。由π電子貢獻(xiàn)的定域化軌道定位函數(shù)(LOL-π)填色圖示于圖3，面外和面上的LOL-π填色圖均展示了B＝N雙鍵及π電子離域狀態(tài)。并且，N原子上的π電子明顯多于B原子，說明N上的孤電子對(duì)離域到整個(gè)分子形成第2個(gè)離域大π鍵。圖3由Multiwfn3.8 (dev)繪制，讀者可根據(jù)個(gè)人喜好靈活設(shè)置。

圖3 (a) B5N5平面上方1.2 Bohr處以彩虹色填色的面外π成鍵軌道LOL-π平面圖；(b) 以黑-橙-黃漸進(jìn)色填色的面上π成鍵軌道LOL-π平面圖

3) ELF分析。

電子定域函數(shù)ELF是衡量電子定域性和離域性的三維函數(shù)，是研究化學(xué)鍵、離域π鍵和多中心鍵的重要方法，用Multiwfn3.8 (dev)繪制的B5N5分子平面(XY平面)填色圖見圖4。圖4完美地展示了N上孤電子對(duì)的均勻分布情況，但缺陷是沒有很好地展示π的離域性和多中心鍵。圖片可根據(jù)個(gè)人愛好自由設(shè)置，帶等高線的ELF填色圖示于補(bǔ)充材料圖S1。

圖4 B5N5 XY平面的ELF表面填色圖(Z = 0.6 Bohr)

4) STM模擬圖。

根據(jù)Tersoff-Hamann (TF)模型[18,19]，STM圖像是分子中特定區(qū)域局域態(tài)密度的反映，實(shí)際上與HOMO附近的某些成鍵軌道有關(guān)，目前Multiwfn支持模擬分子體系常高和常電流模式下的STM圖像。分子體系的費(fèi)米能級(jí)EF為EHOMO和ELUMO的平均值，對(duì)B5N5分子EF= -4.973 eV。如果要顯示常高模式下第27-30號(hào)軌道(HOMO和HOMO-1)貢獻(xiàn)的STM圖像，偏壓VB應(yīng)設(shè)置在-7.287 - -5.499 V。當(dāng)設(shè)置VB為-6.0 V時(shí)，軌道能高于-10.973 eV的占據(jù)軌道將被顯示(圖2中藍(lán)線)，剛好對(duì)應(yīng)第27-30號(hào)軌道。此時(shí)，常高模式下用Multiwfn模擬的STM圖像如圖5所示。

圖5 偏電壓為-6.0 V下的B5N5模擬STM圖像

2.3 表面靜電勢(shì)及靜電勢(shì)極值點(diǎn)

原子電荷是反映分子中電荷分布的基本概念，是對(duì)位于原子中心點(diǎn)電荷分布的簡(jiǎn)單、直觀的描述方式，即位于原子中心的點(diǎn)電荷[20]。1955年提出的Mulliken電荷是最古老且被普遍接受的原子電荷描述符，目前流行的還有NPA電荷、Hirshfeld電荷等形式。一般來說，中性分子中同時(shí)存在負(fù)靜電勢(shì)和正靜電勢(shì)區(qū)域，分別與親電試劑和親核試劑作用。范德華填色的表面靜電勢(shì)以更為直觀的可視化方式考察分子表面電荷分布，通過不同顏色展現(xiàn)不同表面區(qū)域靜電勢(shì)的相對(duì)大小，在分析分子間靜電相互作用、預(yù)測(cè)反應(yīng)位點(diǎn)和分子性質(zhì)等方面具有重要意義[21,22]。按照網(wǎng)絡(luò)文章《使用Multiwfn+VMD快速地繪制靜電勢(shì)著色的分子范德華表面圖和分子間穿透圖》[23]，采用Bader定義的范德華表面，單環(huán)B5N5靜電勢(shì)等值面示于圖6。圖6清楚地展示了B原子帶正電，對(duì)應(yīng)各自的局域靜電勢(shì)極大點(diǎn)130.4 kJ·mol-1，5個(gè)B原子共同作用，使得全局靜電勢(shì)極大點(diǎn)(147.9 kJ·mol-1)出現(xiàn)在環(huán)中心；N原子帶負(fù)電，對(duì)應(yīng)著靜電勢(shì)極小點(diǎn)-64.4 kJ·mol-1。

圖6 由Multiwfn3.8 (dev)和VMD 1.9.3繪制的B5N5表面靜電勢(shì)(Isovalue = 0.001 e·Bohr-3)及靜電勢(shì)極值點(diǎn)(kJ·mol-1)

2.4 親電、親核反應(yīng)位點(diǎn)

準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)分子的親電、親核反應(yīng)位點(diǎn)是有機(jī)化學(xué)家夢(mèng)寐以求的美好愿景。隨著理論化學(xué)的發(fā)展，已有多種方法做到精確地定量描繪分子親電和親核位點(diǎn)，如計(jì)算福井函數(shù)、平均局部離子化能(ALIE)、局部電子親合能(LEA)等[24,25]。ALIE和LEA指數(shù)可以借助Multiwfn和VMD很方便地可視化展示(Multiwfn3.8 (dev)手冊(cè)4.12.2和4.12.13節(jié))。ALIE和LEA著色的分子表面圖示于圖7。繪圖時(shí)，默認(rèn)的色度條顯示范圍為0.32-0.36 a.u.，分子被紅色區(qū)域籠罩，表明B5N5是缺電子分子，很難給出電子；調(diào)節(jié)色度顯示范圍為0.42-0.46 a.u.可得圖7(a)。青色圓球(N原子附近)是分子表面上ALIE的極小點(diǎn)，體現(xiàn)了電子被束縛得最弱的位置，也因是容易發(fā)生親電反應(yīng)的位點(diǎn)。有意思的是，LEA著色圖說明，B5N5最容易結(jié)合電子的位置竟然是5個(gè)硼原子所圍成五元環(huán)的中心和B—B鍵(相鄰2個(gè)硼原子連線)的上下兩側(cè)，基本對(duì)應(yīng)每個(gè)氮原子的斜上方，如圖7(b)所示，這也意味著受到親核試劑進(jìn)攻時(shí)，B5N5環(huán)容易被破壞。增大色度范圍至-1.00 - -0.20 a.u.，圖7(c)顯示，在分子平面上，B—N鍵的中心位置也較易受親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生插入反應(yīng)。

圖7 B5N5的ALIE著色圖(a)，以及色度范圍為-0.80 - -0.30 a.u. (b)和-1.00 - -0.20 a.u. (c)時(shí)的LEA著色圖

2.5 IRI分析和NCI分析

分子間和分子內(nèi)的弱相互作用是化學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)之一，近年來也發(fā)展出一些分析弱相互作用的新方法，如相互作用區(qū)域指示函數(shù)(IRI)[26,27]、非鍵作用函數(shù)(NCI)[28]、基于Hirshfeld劃分的獨(dú)立梯度模型(IGMH)[29]等。其中IRI函數(shù)不依賴于波函數(shù)，只要獲得電子密度及電子密度梯度即可計(jì)算，且能夠同時(shí)圖形化展示化學(xué)鍵和弱相互作用，特別是環(huán)內(nèi)原子間的相互作用。平面分子B5N5的IRI等值面填色圖(圖8)按網(wǎng)絡(luò)文章《使用IRI方法圖形化考察化學(xué)體系中的化學(xué)鍵和弱相互作用》3.2部分[30]繪制。圖8不僅很理想地展示了B和N間的共價(jià)作用，還完美地描繪了B5N5的對(duì)稱結(jié)構(gòu)。有趣的是，在環(huán)內(nèi)五角星空洞的中心存在明顯的成鍵作用，它應(yīng)該對(duì)應(yīng)5個(gè)B原子間形成的多中心鍵。另一種IRI繪制方法(圖S2)和NCI分析(圖9)也證明了在環(huán)中心存在成鍵作用(綠色區(qū)域)，而不是庫(kù)侖排斥。非鍵作用(NCI)分析通過約化密度梯度函數(shù)(Reduced density gradient，RDG)構(gòu)建一個(gè)實(shí)空間函數(shù)，以凸顯弱相互作用區(qū)域，因此也被稱為RDG分析，是2010年發(fā)展起來的方法，與更新的IRI方法相比，僅能展示環(huán)中心的弱相互作用。

圖8 B5N5的IRI填色平面圖(Isovalue = 1.0 a.u.)

圖9 由Multiwfn3.8 (dev)和VMD 1.9.3繪制的NCI分析等值面

3 結(jié)語

結(jié)合單環(huán)B5N5的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，本文介紹了B5N5的分子結(jié)構(gòu)及軌道、分子表面靜電勢(shì)、π電子分布和分子成鍵情況等物理化學(xué)性質(zhì)描述符的可視化展示，而這僅僅是眾多展示方法中的部分可視化案例。這些描述符的可視化不僅有益于本科生充分理解結(jié)構(gòu)化學(xué)中化學(xué)鍵和弱相互作用的形成及特征，特別是共軛體系的離域鍵和芳香性概念，表面靜電勢(shì)、ALIE和LEA等描述符的圖形化表達(dá)還可以幫助學(xué)生掌握有機(jī)化學(xué)中的分子表面特征和親電/親核位點(diǎn)。近年來發(fā)展起來的圖形化方法還有很多，例如可以可視化方式描述分子內(nèi)和分子間的弱相互作用，以及反應(yīng)過程中的物理化學(xué)性質(zhì)變化等。借助化學(xué)軟件實(shí)現(xiàn)物理化學(xué)性質(zhì)描述符的可視化，必將對(duì)課堂教學(xué)改革起到巨大促進(jìn)作用：(1) 將抽象、枯燥的物理量和物理學(xué)及化學(xué)概念以直觀、生動(dòng)的方式展現(xiàn)出來，有利于提高學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性和主動(dòng)性，從而提高教學(xué)質(zhì)量；(2) 把科研方法應(yīng)用到課堂教學(xué)中，本身是對(duì)大學(xué)生科學(xué)素養(yǎng)和科研素質(zhì)的培養(yǎng)和啟迪；(3) 加強(qiáng)大學(xué)化學(xué)課堂的美育教育，讓學(xué)生認(rèn)識(shí)化學(xué)中的美，培養(yǎng)學(xué)生的審美能力并激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)造性；(4) 把以前沒法講、講不透的知識(shí)模塊以簡(jiǎn)單直觀的方式傳授給學(xué)生，有助于學(xué)生形成邏輯嚴(yán)密且有機(jī)統(tǒng)一的化學(xué)基本概念和理論體系。

補(bǔ)充材料：可通過鏈接http://www.dxhx.pku.edu.cn免費(fèi)下載。