夏長久，于佳元，林 民，朱 斌，彭欣欣，舒興田

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，石油化工分子轉(zhuǎn)化與反應(yīng)工程全國重點實驗室，北京 100083)

環(huán)氧丙烷(PO)是產(chǎn)能僅次于聚丙烯的丙烯下游衍生物,廣泛應(yīng)用于丙二醇、碳酸丙烯酯、聚氨酯、不飽和樹脂等眾多高附加值化學(xué)品的生產(chǎn)中,在交通電子、建筑家具、日化醫(yī)藥等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用[1]。近年來,隨著人類生產(chǎn)和生活水平不斷提高,PO消費量呈現(xiàn)逐年增加的趨勢,2022年我國PO消費量達(dá)4.20 Mt,約占全球的32%,較2000年的消費量增加10倍以上。隨著環(huán)保法規(guī)越來越嚴(yán)格,PO在可降解高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用也顯著增長。然而,我國約50%的PO仍采用傳統(tǒng)以氯氣為原料的氯醇法生產(chǎn),每噸產(chǎn)品副產(chǎn)40～80 t含氯廢水、2.5 t氯化鈣廢渣以及0.14 t有機廢液,被國家列為限制性項目,不再獲批新建裝置。以有機過氧化物為氧化劑的共氧化路線,包括PO/SM法、PO/TBA法和CHPPO法,能減少有毒有害廢棄物的產(chǎn)生,但存在流程復(fù)雜、投資費用高、技術(shù)被國外壟斷以及共產(chǎn)物價格受市場影響大等問題[2]。與之相比,1986年意大利EniChem公司報道的以TS-1分子篩為催化劑的雙氧水法制備環(huán)氧丙烷(HPPO)工藝具有原子利用率高、清潔高效和流程簡單等優(yōu)勢,被世界各國高度重視[3]。但新興的HPPO工藝技術(shù)難度高、研發(fā)進(jìn)程緩慢,直到2008年才在韓國蔚山和比利時安特衛(wèi)普分別采用贏創(chuàng)-伍德技術(shù)和巴斯夫-陶氏技術(shù)建成300 kt/a HPPO工業(yè)裝置。上述工業(yè)技術(shù)仍需不斷完善,且技術(shù)高度保密、轉(zhuǎn)讓條件苛刻。

為掌握HPPO成套技術(shù),中國石油化工集團有限公司(中石化)從2000年起開展HPPO催化劑和工藝的實驗室研究,先后完成了HPPO工藝小試、中試側(cè)線試驗,并于2014年建成了100 kt/a規(guī)模工業(yè)裝置[4-5]。2018年該裝置完成滿負(fù)荷標(biāo)定,各項指標(biāo)均高于工藝包的設(shè)計值,技術(shù)指標(biāo)優(yōu)于國外同類技術(shù),使我國成為繼美國、德國后第三個掌握該技術(shù)的國家。本文介紹中石化HPPO工藝關(guān)鍵科技問題、解決思路和開發(fā)歷程,以期對綠色化工催化劑、工藝技術(shù)和工程化開發(fā)具有借鑒和指導(dǎo)作用。

1 HPPO工藝關(guān)鍵技術(shù)難題與研發(fā)思路

從催化反應(yīng)角度講,原料丙烯、雙氧水和產(chǎn)物PO化學(xué)性質(zhì)活潑,在鈦硅分子篩晶內(nèi)限域孔道內(nèi)易發(fā)生分解、開環(huán)水解、醚化、縮聚和深度氧化等副反應(yīng)(圖1),不僅降低了原料利用率、PO選擇性和經(jīng)濟效益,還會加速分子篩晶內(nèi)積炭和氧氣累積,限制HPPO裝置的長周期高負(fù)荷安全穩(wěn)定運行,因此需要加強分子水平反應(yīng)-擴散速率調(diào)控與匹配研究。從反應(yīng)工程角度講,HPPO反應(yīng)屬于強放熱反應(yīng)(反應(yīng)熱為220 kJ/mol),反應(yīng)器絕熱溫升接近68 ℃,溫度躥升會進(jìn)一步加速上述副反應(yīng),所以反應(yīng)工藝、反應(yīng)器形式及催化劑也是開發(fā)的重點。從產(chǎn)品工程角度來講,PO產(chǎn)品純度、雜質(zhì)脫除、工藝安全、節(jié)能環(huán)保等問題也是影響工藝技術(shù)經(jīng)濟性的關(guān)鍵因素。綜上所述,工業(yè)HPPO成套技術(shù)開發(fā)需要緊密圍繞催化活性組元、催化劑制備、環(huán)氧化反應(yīng)工藝、PO分離純化、安全環(huán)保節(jié)能進(jìn)行,具體技術(shù)難題和解決思路如表1所示。

表1 HPPO技術(shù)研發(fā)思路

圖1 HPPO反應(yīng)過程主副反應(yīng)

2 中石化HPPO技術(shù)關(guān)鍵創(chuàng)新點及應(yīng)用效果

(1)開發(fā)出鈦硅分子篩徑向元素分布調(diào)控、硅鈦羥基縮合和晶內(nèi)骨架重構(gòu)技術(shù),首創(chuàng)表面富硅多空心鈦硅分子篩活性組元,實現(xiàn)高結(jié)晶度分子篩中引入多級孔結(jié)構(gòu),減少雙氧水無效分解。

在水熱晶化法制備TS-1過程中[6],通過引入助劑和改變硅源化學(xué)狀態(tài),調(diào)控硅和鈦物種的水解成核與晶體生長速率,使鈦物種優(yōu)先嵌入分子篩晶內(nèi),制備了表面富硅鈦硅分子篩(SR-TS-1)[7-9]。再對上述材料進(jìn)行重排處理,即可制備具有豐富晶內(nèi)封閉介孔的表面富硅多空心鈦硅分子篩(SR-HTS)[10-11]。SR-HTS實現(xiàn)了高結(jié)晶度分子篩晶內(nèi)引入豐富空心結(jié)構(gòu),促進(jìn)了晶內(nèi)傳質(zhì)擴散;通過強化硅鈦羥基縮合可以獲得更多骨架鈦活性中心,減少副反應(yīng)的發(fā)生[12-13]。富硅鈍化分子篩外表面減少了雙氧水與鈦物種的直接接觸,抑制了雙氧水無效分解,原料利用率和系統(tǒng)安全性提高。中石化自主研發(fā)了具有表面富硅特征的SR-HTS分子篩催化活性組元,并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。與常規(guī)TS-1相比,SR-HTS介孔體積增加3.57倍,環(huán)己烷自擴散系數(shù)提高4倍,PO選擇性提高26%,雙氧水利用率提高17%,單程評價壽命提高1.5倍以上[14]。

(2)開發(fā)分子篩活性組元微介孔“填充保護”和“應(yīng)力消除”技術(shù),提高晶內(nèi)孔利用效率和成型效率。

開發(fā)羥基偶聯(lián)強化催化劑結(jié)構(gòu)的低黏合劑催化劑制備技術(shù),促使復(fù)合黏結(jié)劑中羥基與分子篩中硅羥基在特定條件下發(fā)生化學(xué)偶聯(lián),形成Si—O—Si化學(xué)鍵,既增加了催化劑中活性組元的含量,又增強了催化劑的強度(圖2)。中石化創(chuàng)新性地提出含模板劑分子篩表面有機物可控清除策略,開發(fā)溶劑萃取與低溫?zé)岱纸饨M合處理技術(shù),選擇性清除外表面模板劑分子,增加表面硅鈦羥基與黏結(jié)劑接觸面積。再對該孔道“填充保護”的分子篩進(jìn)行成型操作,即可獲得高比表面積和高機械強度優(yōu)勢,使成型催化劑保持高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上,加入高沸點專用表面活性劑,不僅可以降低顆粒內(nèi)表面吉布斯自由能,還可使水分蒸發(fā)速率與羥基鍵合生成Si—O—Si鍵速率匹配,因此可以大幅提高催化劑制備收率和機械強度。

圖2 工業(yè)HPPO催化劑物化性質(zhì)分析結(jié)果

(3)開發(fā)低溫丙烯環(huán)氧化綠色高效工藝和專用反應(yīng)器,研發(fā)強化過渡態(tài)形成的復(fù)合助劑,開發(fā)物料均勻分布和高效快速撤熱技術(shù),提升丙烯、雙氧水利用效率和系統(tǒng)安全性,提高PO選擇性,增強高活性催化劑的穩(wěn)定性;開發(fā)環(huán)氧化催化劑器內(nèi)原位緩和復(fù)活技術(shù),保障工業(yè)裝置長周期滿負(fù)荷穩(wěn)定運行。

針對環(huán)氧化反應(yīng)放熱量大和PO產(chǎn)物易開環(huán)不穩(wěn)定的難點,開發(fā)多段串聯(lián)和反應(yīng)模式轉(zhuǎn)換控制等環(huán)氧化反應(yīng)集成技術(shù),實現(xiàn)低醇烯水比下獲得高轉(zhuǎn)化率和高選擇性。開發(fā)了多段串聯(lián)、分段進(jìn)雙氧水、反應(yīng)器切換再生流程,反應(yīng)速率比單臺更可控,反應(yīng)器效率和安全性提高,能耗物耗顯著降低。開發(fā)了環(huán)氧化反應(yīng)器流體均布技術(shù)、溫度控制技術(shù)、壓降控制技術(shù),在保證環(huán)氧化反應(yīng)效果的同時,提高了催化劑使用效率,反應(yīng)器平穩(wěn)運行(圖3)。開發(fā)大型折流板與殼體無縫間隙密封技術(shù),折流板和筒體之間采用彈性密封條,減少撤熱介質(zhì)的泄漏,提高熱效率。開發(fā)了環(huán)氧化反應(yīng)系統(tǒng)多臺反應(yīng)器運行、再生、停車等工況下的模式轉(zhuǎn)換設(shè)置、聯(lián)鎖方案,實現(xiàn)裝置長周期穩(wěn)定運行。

圖3 HPPO工藝助劑強化反應(yīng)性能與物料分布示意

(4)開發(fā)PO低溫分離、化學(xué)脫雜和熱集成耦合的產(chǎn)品分離精制技術(shù),提升產(chǎn)品質(zhì)量,降低系統(tǒng)能耗。

PO化學(xué)性質(zhì)活潑,較低溫度和較大空速有利于減少PO發(fā)生醚化和水合等副反應(yīng)。開發(fā)低溫低壓汽提技術(shù),反應(yīng)器出料先進(jìn)入丙烯分離塔(如圖4所示),從塔頂分離出環(huán)氧丙烷和丙烯等,塔頂氣相物料進(jìn)入PO吸收塔,液相則進(jìn)入丙烯汽提塔,將丙烯汽提出來,汽提塔底的PO純度大于96%[14]。

圖4 工業(yè)HPPO技術(shù)流程示意

為提高產(chǎn)品純度,采用堿、有機還原劑等對PO產(chǎn)品進(jìn)行精制,脫除甲酸甲酯和乙醛等雜質(zhì),甲酸甲酯和乙醛脫除率100%,再通過萃取精餾脫除甲醇,PO產(chǎn)品純度達(dá)99.99%,滿足高端聚醚的生產(chǎn)要求。

甲醇精餾需要消耗大量的蒸汽,在綜合能耗中占較高比例。為降低裝置能耗,開發(fā)了甲醇雙效精餾-熱集成技術(shù),采用第一個高壓精餾塔頂部甲醇蒸氣作為其他精餾塔塔底再沸器的熱源,實現(xiàn)能量的梯級利用。脫除水和重質(zhì)有機物的高純甲醇繼續(xù)作為溶劑循環(huán)使用。

(5)開發(fā)高濃度雙氧水分解爆炸防控、環(huán)氧化反應(yīng)風(fēng)險控制、丙烯閃蒸分離系統(tǒng)燃爆事故防控等技術(shù),保障裝置全流程本質(zhì)安全化。開發(fā)含醇廢水與催化裂化裝置耦合處理技術(shù),實現(xiàn)廢水有機物資源化。

針對高濃度雙氧水風(fēng)險等級高的難題,進(jìn)行了高濃度雙氧水失控分解動力學(xué)研究,確定了本質(zhì)安全的反應(yīng)器進(jìn)料方案。完成了環(huán)氧化反應(yīng)器的反應(yīng)風(fēng)險評估,開展了工藝反應(yīng)參數(shù)敏感性、反應(yīng)器內(nèi)部死區(qū)失控反應(yīng)危險性研究,開發(fā)了反應(yīng)器進(jìn)料強化混合和快速退料等安全技術(shù)。通過研究丙烯閃蒸分離系統(tǒng)工況條件下氧化尾氣的燃爆危險特性,確定了安全的氧化尾氣閃蒸工藝路線,開發(fā)了尾氣燃爆危險控制方案、聯(lián)鎖技術(shù),在保證安全的前提下最大限度降低了丙烯排放量。完成了裝置全流程的危險與可操作性分析(HAZOP),提出了裝置整體安全解決方案。

將HPPO裝置廢水作為煉油廠催化裂化的終止劑,將廢水中丙二醇和丙二醇單甲醚等有機物裂解成乙烯、丙烯等高價值低碳烴,剩余的廢水再進(jìn)入常規(guī)污水處理系統(tǒng)即可進(jìn)行高效處理,實現(xiàn)廢水資源化利用。

3 中石化HPPO技術(shù)開發(fā)歷程及應(yīng)用推廣

2000年起,中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司對活性組元、催化劑到工藝工程進(jìn)行持續(xù)攻關(guān),開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的HPPO技術(shù)。采用“重排處理”方法制備了空心鈦硅分子篩HTS,并以其作為活性組元開發(fā)了高活性HPO-1催化劑。歷經(jīng)小試、中試側(cè)線試驗,中石化HPPO工藝技術(shù)不斷完善,解決了反應(yīng)器溫升幅度大、難控制等問題,突破了微量雜質(zhì)分離的難題,開發(fā)了安全高效節(jié)能的HPPO技術(shù),并于2014年建成了100 kt/a規(guī)模工業(yè)裝置,2018年完成滿負(fù)荷標(biāo)定,2020年完成300 kt/a工藝包設(shè)計及評審,各項指標(biāo)均高于工藝包的設(shè)計值,技術(shù)指標(biāo)優(yōu)于國外同類技術(shù)。

2009—2012年在中國石化長嶺分公司完成1.00 kt/a HPPO中試裝置建設(shè)及生產(chǎn)試驗。中試運行9 000 h以上,進(jìn)行了各種工藝條件考察和優(yōu)化,試驗結(jié)果表明催化劑活性高,單周期運行壽命長,原位再生催化性能好。2013年4月中石化總部批復(fù)建設(shè)100 kt/a雙氧水法制環(huán)氧丙烷工業(yè)試驗裝置,2013年6月裝置開始土建施工,2014年7月裝置建成中交,12月裝置投雙氧水一次開工正常,2018年4月完成裝置滿負(fù)荷標(biāo)定和運行,成為國內(nèi)首套擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的HPPO法工業(yè)裝置,并實現(xiàn)了安、滿、長、穩(wěn)、優(yōu)運行。工業(yè)裝置滿負(fù)荷運行72 h標(biāo)定結(jié)果表明,與國外同類技術(shù)指標(biāo)相比,中石化自主開發(fā)的HPPO相關(guān)技術(shù)指標(biāo)均優(yōu)于國外先進(jìn)水平。PO產(chǎn)品純度達(dá)99.99%,質(zhì)量超過國標(biāo)優(yōu)級品水平,可在聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、異丙醇胺和碳酸二甲酯等行業(yè)使用。與同類產(chǎn)品相比,產(chǎn)品中水分和雜質(zhì)總?cè)┖糠謩e低50%和80%,中石化PO產(chǎn)品在高端聚醚發(fā)泡行業(yè)中具有氣味低、色澤白和質(zhì)地均勻等優(yōu)勢,受到下游用戶的高度青睞。

4 結(jié)語與展望

HPPO技術(shù)是新一代環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)技術(shù),中石化先后進(jìn)行小試、中試側(cè)線和工業(yè)示范研究,開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的HPPO法生產(chǎn)PO成套技術(shù),打破了國外對該工藝的壟斷,為我國丙烯下游產(chǎn)業(yè)鏈的完善及聚醚行業(yè)的發(fā)展發(fā)揮了重要作用。HPPO工藝國產(chǎn)化取得重大進(jìn)展的同時,其工藝的進(jìn)一步優(yōu)化與完善還在持續(xù)進(jìn)行,使其向更高效、更節(jié)能、更經(jīng)濟的方向發(fā)展。

致謝：感謝中國石化長嶺分公司、湖南長嶺科技開發(fā)有限公司、中石化上海工程有限公司、中國石化青島安全工程研究院和中國石化催化劑長嶺分公司對本項目的支持與幫助。