胡正海，王 寧

(1.中國石化石家莊煉化分公司，石家莊 050099；2.中國石油大學(華東)化學化工學院)

橡膠填充油是合成橡膠和橡膠制品加工中不可或缺的助劑,是合成橡膠和橡膠制品行業(yè)的重要原料,又稱為橡膠加工油或橡膠軟化劑,簡稱橡膠油。橡膠油能夠提高橡膠的可加工性,改善橡膠制品的性能,增加橡膠的柔軟度和延展性,降低橡膠的硬度和黏度,提高橡膠的流動性和可塑性,使橡膠更易于加工、壓延和擠出。橡膠油還能提高橡膠制品的耐磨性、強度和耐寒性[1]。目前橡膠油大多是由潤滑油精制裝置副產(chǎn)的抽出油、催化裂化(FCC)油漿、渣油等調(diào)合而成,因此普通橡膠油中一般含有質(zhì)量分數(shù)為10%～50%的多環(huán)芳烴(PCA)。PCA除了會對環(huán)境產(chǎn)生污染外,還對人體健康構(gòu)成潛在威脅,許多PCA被證實有致癌性[2],因此,橡膠油中的多環(huán)芳烴含量受到越來越嚴格的限制。

1 橡膠油的分類及應(yīng)用

根據(jù)橡膠油原料來源和其特性因數(shù)K,橡膠油可分為石蠟基橡膠油、環(huán)烷基橡膠油和芳香基橡膠油3種。其中:石蠟基橡膠油的鏈烷碳率(鏈烷烴的碳原子數(shù)占油品碳原子總數(shù)的百分數(shù),CP)為60%以上;環(huán)烷基橡膠油的環(huán)烷碳率(環(huán)烷碳上的碳原子數(shù)占油品碳原子總數(shù)的百分數(shù),CN)為35%以上;芳香基橡膠油的芳碳率(芳香環(huán)上的碳原子數(shù)占到碳原子總數(shù)的百分數(shù),CA)為35%以上。3種橡膠油各有優(yōu)劣,石蠟基橡膠油在抗氧化安定性以及光穩(wěn)定性等方面具有較優(yōu)的性能,但由于其含飽和烴較多且芳香碳含量低,故其乳化性能、與橡膠的相容性以及耐寒性能較差,不利于橡膠的生產(chǎn)加工;芳香基橡膠油的芳碳含量高,根據(jù)相似相溶的原理,其與橡膠的相容性好,主要用于丁苯橡膠、順丁橡膠的生產(chǎn),使得橡膠易于加工,生產(chǎn)成本降低,但其也存在顏色深、毒性大、多環(huán)芳烴難于降解且在環(huán)境中逐漸累積等缺點,限制了其應(yīng)用范圍;環(huán)烷基橡膠油在與橡膠的相容性方面比芳香基橡膠油差,但其在提高橡膠的拉伸性能、光安定性、硬度、顏色等方面具有較大的優(yōu)勢。理想的橡膠油應(yīng)具備以下特點[3-4]:與橡膠的相容性好;不易揮發(fā)且閃點高;方便加工及操作性良好;不會給橡膠的物理性能帶來不良影響;易乳化;對環(huán)境無污染;性能結(jié)構(gòu)等穩(wěn)定;原料來源廣泛及生產(chǎn)成本較低。選擇適合的橡膠油與橡膠相匹配是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)橡膠制品的關(guān)鍵之一。根據(jù)相似相溶原理,相似的化學特性和結(jié)構(gòu)能夠使得橡膠油與橡膠更好地融合,以實現(xiàn)最佳的性能。例如不飽和度高的天然橡膠和強極性的氯丁膠需要芳香基橡膠油,而飽和度高的乙丙膠或三元乙丙膠則需要低芳烴的石蠟基橡膠油或環(huán)烷基橡膠油。橡膠制品的質(zhì)量檔次與所使用的橡膠油的匹配性密切相關(guān),橡膠油的碳型結(jié)構(gòu)可以影響橡膠與橡膠油的相容性以及最終橡膠制品的性能,選擇具有特定碳型結(jié)構(gòu)的橡膠油系列產(chǎn)品可以提高橡膠制品的質(zhì)量[5]。

2 橡膠油的需求量

現(xiàn)代生活離不開橡膠制品,橡膠作為一種重要的工業(yè)原料,其應(yīng)用十分廣泛,無論是在汽車、航空等交通運輸行業(yè),還是在尖端科技、醫(yī)藥衛(wèi)生、日常生活等中都有十分重要的用途。2021年全球橡膠用量為29.57 Mt,其中中國的橡膠需求量約為14.07 Mt(包括天然橡膠約5.95 Mt、合成橡膠約8.12 Mt)[6]。

在橡膠的總生產(chǎn)量中,每年約有2/3用于汽車和交通運輸業(yè)。全球輪胎銷售量基本維持在17～18億條范圍。中國是世界第一輪胎生產(chǎn)大國,也是世界輪胎的主要供應(yīng)國。2021年中國汽車輪胎進口數(shù)量為121.3 kt,進口額為7.5億美元;出口數(shù)量為6.17 Mt,出口額為143.44億美元[6]。自2009年以來,我國每年輪胎的出口量占全國總產(chǎn)量的40%,大部分產(chǎn)品銷往歐美等發(fā)達國家,在世界輪胎貿(mào)易市場上占有很大份額,輪胎工業(yè)同時也是我國國民經(jīng)濟的重要支柱產(chǎn)業(yè)。

在橡膠加工過程中,橡膠油是必不可少的一種原料,其添加量一般占橡膠質(zhì)量的10%～12%,隨著汽車輪胎和橡膠工業(yè)的迅速發(fā)展,橡膠油的產(chǎn)量也在逐年遞增[7-9]。

3 環(huán)保橡膠油的分類

為了滿足健康和環(huán)保的要求,歐盟在2005年提出REACH法規(guī)[10],對橡膠油中的PCA含量進行了限制,要求苯并[a]芘的質(zhì)量分數(shù)小于1 μg/g,同時規(guī)定8種特定多環(huán)芳烴(包括苯并[a]芘、苯并[e]芘、苯并[k]熒蒽、苯并[a]蒽、、苯并[b]熒蒽、苯并[j]熒蒽、二苯并[a,h]蒽,統(tǒng)稱PAHs)質(zhì)量分數(shù)之和不大于10 μg/g。如果橡膠油中的苯并[a]芘質(zhì)量分數(shù)大于1 μg/g,或8種PAHs質(zhì)量分數(shù)之和大于10 μg/g,則此種橡膠油不得進行市場銷售且不可作為輪胎或輪胎相關(guān)產(chǎn)品的添加劑。

由于苯并[a]芘是第一個被研究人員發(fā)現(xiàn)且認證的環(huán)境化學致癌物[11],且其致癌性強,故常將其作為PCA的代表。國內(nèi)把符合歐盟REACH法規(guī)的橡膠油稱為環(huán)保橡膠油。日本、美國等發(fā)達國家也對橡膠油的使用進行了限制,主要也是限制其中PCA的含量,如美國對16種PCA的含量進行了限制,要求其質(zhì)量分數(shù)之和不大于20 μg/g。目前國際上基本以歐盟的標準為主要參考標準。為與國際接軌,我國也制定了國家標準《橡膠增塑劑芳香基礦物油(GB 33322—2016)》,根據(jù)黏度、閃點、傾點、苯胺點、PCA含量以及8種PAHs含量之和等制定了7種橡膠增塑劑芳香基礦物油指標,同樣要求苯并[a]芘的質(zhì)量分數(shù)不大于1 μg/g,包括苯并[a]芘在內(nèi)的8種PAHs質(zhì)量分數(shù)之和不大于10 μg/g,同時規(guī)定PCA質(zhì)量分數(shù)小于3%。

全球環(huán)保橡膠油使用量的增加和歐盟REACH法規(guī)對PCA含量的限制,給中國的綠色環(huán)保橡膠油行業(yè)帶來了一定的壓力和挑戰(zhàn)。中國曾是全球最大的橡膠油生產(chǎn)和出口國之一,出口橡膠油到歐盟市場的企業(yè)需要確保其產(chǎn)品符合REACH法規(guī)的要求。這就要求生產(chǎn)企業(yè)對橡膠油生產(chǎn)工藝進行改進,以減少橡膠油中PCA的含量,提高產(chǎn)品的環(huán)保與安全性能。

中國作為輪胎制造大國,約有40%的輪胎出口到歐盟等海外市場,環(huán)保橡膠油的需求量也一直呈快速增長的趨勢,然而目前國內(nèi)只有少量環(huán)保橡膠油的工業(yè)產(chǎn)品問世。近幾年中國石油天然氣集團有限公司、中國海洋石油集團有限公司、中國石油化工集團有限公司及一些有實力的民營企業(yè)都在積極進行環(huán)保橡膠油的研發(fā)工作,但與國外相比,發(fā)展仍較為緩慢,限制了國內(nèi)環(huán)保橡膠油的拓展及推廣。從世界上發(fā)展趨勢看,普通橡膠油用量會逐漸萎縮,環(huán)保橡膠油勢必成為主流[12]。

目前國內(nèi)滿足歐盟環(huán)保標準的環(huán)保輪胎橡膠油主要有處理芳烴油(TDAE)、重質(zhì)環(huán)烷基油(NAP)、淺度溶劑抽提油(MES)、殘余芳烴抽提油(RAE)以及調(diào)合油。

TDAE的生產(chǎn)一般是對高芳烴油進行再精制處理,以脫除橡膠油中大部分的PAHs等。精制的方法主要有兩種:溶劑精制和加氫精制,以溶劑精制為主要處理方法。TDAE的芳烴質(zhì)量分數(shù)在20%～30%之間[13],黏重常數(shù)(VGC)在0.86～0.93之間,與天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠有良好的互溶能力。國外TDAE產(chǎn)品主要有德國漢勝-羅圣泰(Hansen & Rosenthal)公司的Vivatec系列,如V500,美國額爾港(Ergon)石油公司的Hyprene系列等。

NAP是在適宜的工藝條件下對環(huán)烷基原油餾分油進行溶劑精制或加氫精制處理而成。NAP類油品對原料的要求相當嚴格,須是芳烴含量較高的環(huán)烷基原油,因此,其原料來源受到一定的限制。NAP與橡膠的相容性雖不及TDAE,但仍具有較好的相容性,其性能介于TDAE與MES之間,而且其產(chǎn)量穩(wěn)定,是很有前景的替代品。

MES是將減壓餾分油進行淺度溶劑精制或者淺度加氫精制所得的產(chǎn)品。該類油品對生產(chǎn)原料的要求沒有那么高,其原料既可以是石蠟基原油的減壓餾分油,也可以是中間基原油的減壓餾分油,原料來源較為廣泛。如果原料為石蠟基油品,由于油品中含有較多的蠟,油品的凝點較高,導致橡膠油的耐寒性能較差,因此還需經(jīng)過脫蠟精制處理,降低其凝點,從而提高其耐寒性能。MES的缺點比較明顯,由于其芳碳率低,不易與橡膠相容,因此較易噴出橡膠表面。

RAE是以石蠟基或中間基原油的減壓渣油為原料,利用傳統(tǒng)的老三套工藝即溶劑脫瀝青、溶劑脫蠟、溶劑精制處理得到的橡膠油產(chǎn)品。這類油黏度大,閃點高,芳碳率高,與橡膠相容性好,但生產(chǎn)過程收率低,生產(chǎn)難度大。

調(diào)合油是以減壓渣油與某種精制油調(diào)合而成,常用減壓渣油與NAP、MES等進行調(diào)合[14]。

4 國外環(huán)保橡膠油生產(chǎn)現(xiàn)狀

國外對環(huán)保橡膠油的研發(fā)早在20世紀90年代就已經(jīng)開始,并一直處于領(lǐng)先地位。目前,世界上生產(chǎn)環(huán)保橡膠油的企業(yè)主要有德國Hansen & Rosenthal公司、瑞典Nynas公司、美國Shell石油公司、美國Ergon公司、法國Total公司、新日本石油公司和日本能源公司等。德國Hansen & Rosenthal公司作為全球最大的環(huán)保橡膠油生產(chǎn)企業(yè),年產(chǎn)VIVATEC 500橡膠油400 kt,為全球使用最廣的環(huán)保橡膠油之一,目前我國也大量進口使用,在中國市場占有率很高,并得到了世界許多知名輪胎制造商如Michelin等公司的認可,早在2000年,其已經(jīng)可以對TDAE實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn),在滿足整個歐洲市場的同時還將產(chǎn)品大量出口至其他國家[15]。瑞典Nynas公司使用委內(nèi)瑞拉重質(zhì)環(huán)烷基油為原料,每年可生產(chǎn)720 kt環(huán)烷基油,該公司能夠提供符合歐盟標準的MES、TDAE系列油品,產(chǎn)品Nytex 4700具有較高的芳烴含量,等同深度加工的芳烴油,與橡膠相容能力較強[16]。法國Total公司自2010年1月1日起停產(chǎn)傳統(tǒng)芳烴油(DAE)產(chǎn)品,目前在產(chǎn)RAE和MES系列的環(huán)保橡膠油,其中RAE系列包含PLAXOLENE 25和PLAXOLENE 50兩個牌號。美國Shell石油公司早在20世紀90年代末期就已研發(fā)出MES系列環(huán)保型橡膠油Catenex產(chǎn)品,之后研發(fā)出RAE型環(huán)保橡膠填充油Flavex 595并推廣至亞歐市場。表1是Hansen & Rosenthal,Shell,Ergon,Nynas等公司生產(chǎn)的輪胎用環(huán)保橡膠油的性質(zhì)。

表1 部分進口輪胎用環(huán)保橡膠油的性質(zhì)

除此之外,生物基橡膠油也發(fā)展迅速。Dasgupta等[17-19]發(fā)現(xiàn)用植物基橡膠油與天然橡膠混煉加工后,也能使橡膠油具有良好的抗磨性和低溫性,研究發(fā)現(xiàn)植物基橡膠油不含或含極少量的PCA,該類橡膠油也能在丁苯橡膠和順丁橡膠等合成橡膠的生產(chǎn)過程中起到良好的加工作用。Burkov等[20]發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化大豆油對天然橡膠和聚乳酸的混合物(PLA-NR)有良好的相容性,對PLA-NR有優(yōu)異的增強及增塑效果,改善了橡膠材料的熱穩(wěn)定性及低溫性。Fard-zolfaghari等[21]以菜籽油代替芳烴油填充在丁苯橡膠中,發(fā)現(xiàn)菜籽油中的脂肪酸組分與丁苯橡膠的相容性不好,菜籽油中的不飽和鍵干擾了硫化反應(yīng),不能有效增塑丁苯橡膠,但對炭黑的分散有良好作用。

5 國內(nèi)環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)現(xiàn)狀

國內(nèi)橡膠油生產(chǎn)方法相對靈活,可以根據(jù)原料的豐富性和特性選擇合適的生產(chǎn)工藝,從而滿足不同類型橡膠制品的需求[22]。例如,以石蠟基和中間基油品糠醛抽出油為原料,以環(huán)烷基原料油糠醛抽出油為原料,以FCC油漿或減壓渣油的糠醛抽出油為原料進行生產(chǎn),所采用生產(chǎn)工藝有溶劑精制工藝、加氫精制工藝、復合溶劑抽提工藝、溶劑精制-加氫處理組合工藝等。國內(nèi)環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)企業(yè)主要有中國石化濟南分公司(簡稱濟南煉化)、中海瀝青股份有限公司(簡稱中海瀝青)、中國石油遼河石化公司(簡稱遼河石化)、中石油克拉瑪依石化公司(簡稱克石化)、山東天源石化公司、遼寧寶來石化公司等。表2是國內(nèi)部分生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的輪胎用環(huán)保橡膠油產(chǎn)品的性質(zhì)。目前國內(nèi)環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)能力約350 kt/a,其中芳碳率低于10%的低芳碳率(簡稱低芳)環(huán)保橡膠油約為200 kt/a,芳碳率為13%～17%的中芳碳率(簡稱中芳)環(huán)保橡膠油和芳碳率為17%～23%的高芳碳率(簡稱高芳)環(huán)保橡膠油約為150 kt/a。

表2 部分國產(chǎn)輪胎用環(huán)保橡膠油的性質(zhì)

6 環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)技術(shù)

在環(huán)保橡膠油中,最難以生產(chǎn)的是TDAE類高芳烴橡膠油,首先要考慮脫除其中的PCA,以滿足環(huán)保要求,但在脫除PCA的同時應(yīng)盡可能多地保留其中的單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴以及烷基芳烴,以保證一定的芳烴含量,芳烴含量高的橡膠油與橡膠的相容性好。

從高芳烴油中脫除PCA的方法主要有物理法、化學法以及這兩種方法的組合。物理法是選用合適的吸附劑吸附或選擇合適的溶劑進行萃取,其中:吸附法主要是用白土、活性炭等多孔物質(zhì)對PCA進行選擇性吸附,其優(yōu)點是方法簡單,能耗低,缺點是受飽和吸附量限制處理量小,吸附劑再生困難,因此限制了該方法的大規(guī)模應(yīng)用;萃取法是選用合適的萃取劑,通常是糠醛、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或幾種進行一次或多次溶劑抽提,其優(yōu)點是方法簡單、可連續(xù)操作,缺點是要消耗大量溶劑?；瘜W法是在一定的條件下對原料油進行選擇性加氫將其中的PCA轉(zhuǎn)化為少環(huán)芳烴或環(huán)烷烴,目前,該方法已實現(xiàn)工業(yè)化,但精制效果不理想,不能將PCA一次去除,需要與溶劑精制組合使用,該技術(shù)核心是尋找一種合適的選擇性加氫催化劑和反應(yīng)條件,在降低PCA含量的同時保持CA。目前國內(nèi)TDAE類環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)工藝主要有3種:溶劑精制工藝、復合溶劑抽提工藝以及加氫精制-溶劑抽提組合工藝,此外烷基化合成工藝和其他工藝也將有較大的發(fā)展。

6.1 溶劑精制工藝

溶劑精制的原料主要是潤滑油精制產(chǎn)生的高芳烴抽出油,溶劑主要有糠醛、DMSO、NMP等極性溶劑,根據(jù)相似相溶原理,溶劑均對芳烴油中的PCA具有很強的溶解性。其中,糠醛有著較高的選擇性和適中的毒性,加之我國是糠醛的生產(chǎn)國,因此糠醛精制工藝在我國占有相當高的比例。

徐學飛[23]以中海瀝青股份有限公司生產(chǎn)的抽出油為原料,以糠醛作萃取劑,通過自制的連續(xù)逆流萃取塔進行了二次溶劑抽提試驗,并考察了回流二次萃取、混合析出二次抽提、靜置析出油二次抽提等方案對產(chǎn)品性能的影響。結(jié)果表明,靜置析出油二次抽提方案獲得的產(chǎn)品收率較高,且產(chǎn)品符合歐盟標準,適合在工業(yè)上應(yīng)用。任榮亭等[24]以濱化集團股份有限公司生產(chǎn)的減二線油為原料,采用糠醛二次抽提工藝,當抽提溫度為50 ℃、劑油質(zhì)量比為5∶1時,生產(chǎn)出PCA質(zhì)量分數(shù)為2.84%、環(huán)烷烴基質(zhì)量分數(shù)為10.76%、收率高達61.83%的環(huán)保橡膠油。李文深等[25]以克石化生產(chǎn)的減四線糠醛抽出油為原料,以糠醛為萃取劑進行精制,并采用單因素法考察了溫度、劑油比、抽提時間等對精制油收率及產(chǎn)物中PCA含量的影響,確定了最優(yōu)操作條件(劑油質(zhì)量比為1.9∶1、溫度為56 ℃);同時還采用假二段串聯(lián)試驗?zāi)M的方法進行優(yōu)化,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在最優(yōu)條件下產(chǎn)品收率達到46.5%,PCA質(zhì)量分數(shù)為2.82%,且產(chǎn)品的CA達19.2%。王玉海等[26]針對中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司生產(chǎn)的輕脫瀝青油(DAO),以糠醛為萃取劑進行溶劑精制,生產(chǎn)出高芳烴環(huán)保橡膠油;同時還研究了抽提次數(shù)對產(chǎn)品環(huán)烷烴基含量的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),通過一次糠醛抽提得到產(chǎn)品的CA為12.0%,經(jīng)二次糠醛抽提后產(chǎn)品的CA超過18.0%,最高達到了25.7%。

楊文中等[27]以環(huán)烷基的減壓渣油為原料,首先通過丙烷脫瀝青工藝脫除其中的瀝青質(zhì),得到了DAO與脫油瀝青(DOA)。以DAO為原料分別采用單塔和雙塔糠醛精制工藝,可分別生產(chǎn)出符合歐盟標準的普通環(huán)保橡膠油和高芳烴環(huán)保橡膠油,其CA分別為13%和23%,PCA質(zhì)量分數(shù)均低于3%;而DOA部分可通過調(diào)合法生產(chǎn)重交道路瀝青。

溶劑精制工藝的原料為抽出油,由于抽出油本身多環(huán)芳烴含量高,所以需要再進行抽提以去除多環(huán)芳烴,但采用這種工藝通常環(huán)保橡膠油的收率不高,一般為30%～40%,所以后續(xù)又發(fā)展了復合溶劑萃取工藝。

6.2 復合溶劑抽提工藝

采用單一萃取劑,往往不能滿足萃取劑對某些組分的選擇性,隨著劑油比或抽提次數(shù)的增加又會導致操作費用的增加和收率的降低,因此需考慮選用2種或2種以上的復合溶劑進行萃取。

王延臻和楊俊明等[28-29]研究了一種雙溶劑萃取技術(shù),釆用糠醛、NMP等為主溶劑,輕烴為副溶劑,使用一個三進料萃取塔,主溶劑從塔上部進料,原料油(抽出油)從塔中部進料,副溶劑從塔下部進料,精制液從塔頂部流出,溶劑回收后得到精制油(環(huán)保橡膠油),抽出液從塔底部流出,經(jīng)溶劑回收得到二次抽出油,環(huán)保橡膠油的收率達到60%～75%,CA可達到20%～26%,PCA質(zhì)量分數(shù)小于3%。

楊文中等[30]研究了一種反溶劑萃取技術(shù),原料油與反溶劑及來自抽提塔底的抽出液混合后,進入抽提塔下部,與從抽提塔上部進入的抽提溶劑逆流接觸,同時C6～C12的輕質(zhì)烷烴進入抽提塔下部,塔頂?shù)玫降奶嵊嘁好摮p質(zhì)烷烴和溶劑后得到提余油,塔底得到的抽出液的一部分與原料油及反溶劑混合后,循環(huán)回抽提塔;所述原料油為溶劑精制抽出油和/或溶劑精制抽出油的脫蠟油,所述抽提溶劑含有主溶劑和反溶劑,主溶劑為糠醛、NMP、苯酚和DMSO中的一種或多種,反溶劑優(yōu)選為水和碳數(shù)為1～8的脂肪醇中的一種或多種。從實施效果可以看出,采用該工藝生產(chǎn)的環(huán)保橡膠油CA為23%～25%,PCA質(zhì)量分數(shù)小于3%,8種PAHs含量合格,收率為45%～54%。該技術(shù)已經(jīng)在中國石化濟南分公司進行了工業(yè)應(yīng)用[31]。

楊新華等[32]以糠醛-丙二醇-水三元混合體系為萃取劑,對FCC油漿進行了抽提試驗。結(jié)果表明,精制油中PCA質(zhì)量分數(shù)小于3%,CA達18%,可用于生產(chǎn)環(huán)保橡膠油。邱海輝等[33]以中東中質(zhì)餾分油的調(diào)合組分為原料,選用糠醛等幾種溶劑按照一定質(zhì)量比配成復配溶劑進行抽提試驗,在優(yōu)選工藝條件下可制得完全符合環(huán)保橡膠油標準的產(chǎn)品;與單一溶劑相比,復配溶劑具有更好的選擇性與溶解能力,其分離效果優(yōu)于單一溶劑。王延臻等[34]以FCC油漿為原料,以糠醛為萃取劑,添加少量石油醚為助溶劑,采用錯流和逆流兩種方法進行溶劑精制,并考察了溫度、劑油比等條件對產(chǎn)品性質(zhì)的影響。結(jié)果表明,兩種工藝均能生產(chǎn)出合格的環(huán)保橡膠油,其中以逆流萃取的效果更好;加入少量石油醚可使FCC油漿中的輕組分更易脫除,同時得到的富含飽和烴的輕組分可以作為FCC原料。

張遠欣等[35]針對中國石油蘭州石化公司生產(chǎn)的減壓三線餾分油,選用糠醛、NMP、DMSO等極性溶劑,正戊烷等非極性溶劑進行萃取、反萃取,經(jīng)Al2O3色譜柱鑒定表明,極性溶劑與非極性溶劑的配合能夠顯著增強分離效果,從而獲得高CA、高收率的環(huán)保橡膠油產(chǎn)品。劉潔等[36]采用糠醛復配助劑的方法對克石化生產(chǎn)的減四線抽出油進行溶劑精制,通過正交試驗考察了溫度、劑油比及助劑用量等因素對油品物性的影響。結(jié)果表明,最優(yōu)抽提條件為:溫度45 ℃、劑油質(zhì)量比1.82∶1、助劑質(zhì)量分數(shù)為10%;同時利用相關(guān)模型對試驗進行模擬,使其更加符合實際操作條件,模擬結(jié)果表明,精制油收率為48%,PCA質(zhì)量分數(shù)降到3%以下,且產(chǎn)品的CA達18.4%。

復合溶劑精制工藝一般選用糠醛作為主溶劑,同時選用一種或幾種極性較小的助溶劑以增強組分的分離效果。通常助溶劑的添加量都比較少,但是它的加入可以顯著增強分離效果,使產(chǎn)品的性質(zhì)和產(chǎn)率都有一定的提高;缺點是助溶劑的加入使體系更加復雜,可能會與其中的某些組分形成共沸物,也增加了溶劑回收的難度。

6.3 加氫精制-溶劑抽提組合工藝

加氫精制是指選擇合適的加氫催化劑,對原料油中的PCA進行選擇性加氫。與普通加氫精制工藝不同,這里的加氫精制是在盡可能脫除原料中PCA的同時,盡量減少單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴因加氫而飽和,這就要求催化劑具有更高的選擇性,催化劑本身最好要有合適的孔道和孔結(jié)構(gòu)。單純的加氫精制可以脫除大部分的PCA,能符合歐盟的環(huán)保標準(8種PAHs質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g,苯并[a]芘質(zhì)量分數(shù)小于1 μg/g),但不能符合國家標準GB 33322—2016中PCA質(zhì)量分數(shù)小于3%的要求。因此,加氫處理一般要配合溶劑抽提過程,以保證產(chǎn)品中的PCA質(zhì)量分數(shù)降到3%以下。通常采用的工藝路線為:首先將原料油通過催化加氫過程飽和大部分的PCA,然后將得到的加氫油進行1～2次溶劑抽提,以確保最終得到的橡膠油產(chǎn)品中PCA含量符合環(huán)保要求。

楊新華等[31]首先對FCC油漿中的450～520 ℃餾分進行選擇性加氫,但加氫后油品中PCA含量不符合環(huán)保要求,于是又通過DMSO進行溶劑抽提。結(jié)果表明,精制后產(chǎn)品的PCA質(zhì)量分數(shù)降到3%以下,但是精制油的收率有所下降。劉東等[37]以中海油綏中有限公司生產(chǎn)的環(huán)烷烴基側(cè)線餾分油為原料,采用催化加氫-糠醛抽提聯(lián)合工藝,生產(chǎn)出CA為18.59%、PCA質(zhì)量分數(shù)小于3%的環(huán)保橡膠油。

龐晨等[38]開發(fā)出一套加氫處理-溶劑抽提工藝:首先對減四線抽出油進行糠醛精制,然后對精制的抽出油進行選擇性加氫。結(jié)果表明,所得產(chǎn)品CA為25%,收率大于50%,高于普通溶劑精制所得產(chǎn)品的收率。

加氫精制-溶劑抽提組合工藝的優(yōu)點是兩種處理工藝可以取長補短,既能夠最大程度地脫除產(chǎn)品中的PCA,使其符合環(huán)保的標準,又能夠彌補單純?nèi)軇┚飘a(chǎn)率過低的不足。

以上工藝使用的原料油基本上都是傳統(tǒng)的潤滑油生產(chǎn)工藝(老三套工藝)副產(chǎn)的抽出油,由于環(huán)保橡膠油需求的大量增長,使用老三套工藝生產(chǎn)的抽出油生產(chǎn)環(huán)保橡膠油是最好的路徑之一,由此會帶動老三套潤滑油生產(chǎn)工藝繼續(xù)發(fā)揮余熱。

6.4 烷基化合成工藝

將烯烴與高芳烴含量的礦物油進行烷基化反應(yīng),同時與加氫工藝相結(jié)合,可生產(chǎn)出低PCA并能保持較高CA值的優(yōu)質(zhì)橡膠油產(chǎn)品。

馬良[39]以離子液體[Bmim][AlCl3Br]、三氯化鋁為催化劑,探究了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、不同烯烴與油的比例下烷基化反應(yīng)的結(jié)果,表明產(chǎn)品的PCA質(zhì)量分數(shù)能夠降至2%～3%,CA為24%～27%。并利用烷基化后的橡膠油產(chǎn)品進行橡膠應(yīng)用試驗,充入環(huán)保橡膠油后,橡膠的硫化特性、應(yīng)力應(yīng)變性能、磨耗性能等都有不同程度的提高?？妼毤猍40]以HY和USY分子篩作為催化劑,以十二烯和十八烯為烷基化試劑,研究了模型化合物萘的烷基化反應(yīng),考察了烷基化過程中溫度、時間、催化劑用量等因素對于烷基化產(chǎn)物性能的影響,并將制得的橡膠油進行了應(yīng)用測試。結(jié)果表明:以HY分子篩作為催化劑,在適宜的工藝條件下,烷基化產(chǎn)率能達到90%以上,PCA質(zhì)量分數(shù)為3%左右,且CA較高;以USY分子篩作為催化劑,所得烷基化產(chǎn)品的PCA質(zhì)量分數(shù)均為3%左右,CA大于28%,并且應(yīng)用于橡膠中,明顯改善了橡膠的硫化特性、應(yīng)力應(yīng)變性能、磨耗性能等。侯園[41]以無水三氯化鋁為催化劑,對十二烯和FCC柴油進行烷基化反應(yīng),可將多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)降至3.1%,CA為28.6%,歐盟規(guī)定的8種PAHs的質(zhì)量分數(shù)之和為5.1 μg/g,而苯并[a]芘的質(zhì)量分數(shù)為0.6 μg/g,所得橡膠油符合歐盟標準。

6.5 其他生產(chǎn)工藝

Lü Ying等[42]采用溶劑抽提-吸附聯(lián)合工藝對DAE進行處理,首先選用DMSO作為萃取劑,在劑油質(zhì)量比為6∶1的條件下進行三級逆流萃取實驗,然后于80 ℃用活性炭進行吸附。經(jīng)過兩步處理后,產(chǎn)品中PCA質(zhì)量分數(shù)降到了2.93%,符合環(huán)保橡膠油的標準。

此外,還有以松焦油、植物油等為原料生產(chǎn)的植物型橡膠油,有以鄰苯二甲酸酯類、聚酯類等為原料生產(chǎn)的合成型橡膠油,但這些工藝由于原料和生產(chǎn)成本的限制未能實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

7 問題與展望

綠色環(huán)保橡膠油的研發(fā)和應(yīng)用迫在眉睫,我國環(huán)保橡膠油的開發(fā)、推廣已經(jīng)起步,但生產(chǎn)規(guī)模還較小,與國外產(chǎn)品相比,還存在CA低、高黏度油產(chǎn)量低等問題,制約了我國環(huán)保橡膠油在國內(nèi)的全面推廣和國標的強制執(zhí)行,國標也需要不斷更新,產(chǎn)品和技術(shù)急需升級換代。隨著中國在橡膠油方面與世界接軌,中國輪胎出口市場對環(huán)保型橡膠油的大量迫切需要,以及在歐盟環(huán)境保護指令已經(jīng)開始全面執(zhí)行的大環(huán)境下,環(huán)保橡膠油的市場前景廣闊,隨著國產(chǎn)環(huán)保橡膠油的研發(fā)與大批量生產(chǎn),用國產(chǎn)環(huán)保橡膠油替代進口環(huán)保橡膠油以降低生產(chǎn)成本必將成為環(huán)保橡膠油的發(fā)展趨勢。同時,各發(fā)達國家和地區(qū)輪胎標簽法規(guī)的相繼實施,對輪胎燃油效率、濕地抓著性能和滾動阻力提出了更高的要求,這一方面要求輪胎生產(chǎn)商改進配方以及采用更優(yōu)質(zhì)的膠種,另一方面也對環(huán)保橡膠油的產(chǎn)品質(zhì)量提出更高的要求,從而要求有實力的橡膠油生產(chǎn)企業(yè)投入更多的力量進行環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)技術(shù)改進和新產(chǎn)品研制。在產(chǎn)品質(zhì)量方面,TDAE和合成橡膠油具有較大的優(yōu)勢,從而會帶動老三套潤滑油生產(chǎn)工藝繼續(xù)發(fā)揮余熱。