王璐琳，劉會貞，韓布興

(1.北京分子科學(xué)國家實驗室，中科院膠體與界面與熱力學(xué)實驗室，中科院分子科學(xué)卓越研究/教育中心，碳中和化學(xué)中心，中國科學(xué)院化學(xué)研究所，中國科學(xué)院，北京100190；2.中國科學(xué)院大學(xué))

為了社會的可持續(xù)發(fā)展,人們需要發(fā)展可再生能源,逐步降低化石燃料在能源結(jié)構(gòu)中的比重,實現(xiàn)能源的可持續(xù)供應(yīng)。生物質(zhì)能、核能、太陽能等可再生能源是代替化石能源的重要方式。其中,生物質(zhì)可以將太陽能儲存成化學(xué)能,是含碳量豐富且可持續(xù)供應(yīng)的有機碳源,若將其清潔高效地轉(zhuǎn)化成能源產(chǎn)品,則在一定程度上能夠緩解當(dāng)前的能源供應(yīng)壓力,促進我國乃至國際社會的可持續(xù)發(fā)展。

1 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方向

廣義上的生物質(zhì)為來源于動植物的能源物質(zhì),而能夠大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用的生物質(zhì)則為植物生物質(zhì),包含淀粉類(小麥、玉米、谷類等)、甘油三酸酯類(大豆、藻類等)和木質(zhì)纖維素類(秸稈、木材、稻草等)物質(zhì)。前兩者為可食用物質(zhì),不適合用作生產(chǎn)燃料及化學(xué)品的原料;而木質(zhì)纖維素是含有多種骨架的碳源,使用其作為生產(chǎn)源頭則能夠避免與人爭糧的問題,且其來源豐富、再生速度快,有望作為石油資源的替代品,具有較大的發(fā)展前景。木質(zhì)纖維素在化學(xué)結(jié)構(gòu)上可分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,三者分別在植物結(jié)構(gòu)中占有不同比例(40%～50%,25%～35%,15%～30%)[1]。作為木質(zhì)纖維素中的主要成分,纖維素由葡萄糖分子以β-1,4糖苷鍵連接而成[(C6H10O5)n],結(jié)晶度高、不易水解。半纖維素由戊糖(木糖、阿拉伯糖)和己糖(甘露糖、葡萄糖、半乳糖)連接而成,規(guī)整度較低,相較于纖維素的解聚更為容易。木質(zhì)素為具有三維結(jié)構(gòu)的不規(guī)則構(gòu)型,相對分子質(zhì)量較高,難以水解,以苯丙烷類結(jié)構(gòu)單元組成,包含三種基本結(jié)構(gòu)(愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對羥苯基結(jié)構(gòu))[2]。

2 單原子催化劑的發(fā)展

在早期的催化反應(yīng)中,人們使用均相催化劑(如金屬鹽、金屬絡(luò)合物)對底物進行選擇性轉(zhuǎn)化。由于配位環(huán)境、空間位阻等因素,均相催化劑對產(chǎn)物具有較高的選擇性。但由于其本身與反應(yīng)體系為一相,難以分離和后處理,排放后會造成一定的環(huán)境污染;催化劑在反應(yīng)體系中分離困難帶來的另一弊端是循環(huán)使用效果不好,這就增加了產(chǎn)品的使用成本[6]。與均相催化劑多方面性能互補的是多相催化劑,因為與反應(yīng)物、產(chǎn)物和溶劑不處于同一相,多相催化劑容易從反應(yīng)介質(zhì)中分離,穩(wěn)定性優(yōu)異的催化劑甚至可以在使用后進行簡單的洗滌便可重新利用。多相催化劑的活性組分常負載于不同固體材料上(如分子篩、多孔碳材料、氧化鈰等),這些固體材料不僅影響催化劑的熱穩(wěn)定性,也通過提供獨特的結(jié)構(gòu)屬性、酸堿位點來促進反應(yīng)中間體的形成,對反應(yīng)方向的調(diào)控起到重要作用[7-10]。如沸石被廣泛應(yīng)用于多相催化領(lǐng)域,在石油化工產(chǎn)業(yè)中用于催化裂化和烴的異構(gòu)化,其特殊的催化性能取決于孔隙、酸性和水熱穩(wěn)定性等因素。其中,沸石的酸性在催化反應(yīng)中起到了比較重要的作用,反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率、催化劑選擇性、壽命、結(jié)焦敏感性和再生難易程度都與沸石中酸性中心的性質(zhì)、數(shù)量和分布有關(guān);而沸石的酸性又與晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分有特定聯(lián)系[11-13]。Ma Yue等[14]針對丙烷脫氫高選擇性制備丙烯這一反應(yīng),構(gòu)建了超大微孔沸石材料Pt4-Ge2-d4r@UTL。其中,Pt團簇被限域在十四元環(huán)的孔道內(nèi),形成主客體雙金屬結(jié)構(gòu),極大地提高了丙烷脫氫的催化活性;同時,以水熱穩(wěn)定性較優(yōu)的Ge-UTL為載體,催化劑在反應(yīng)溫度下可持續(xù)運行4 200 h。負載的活性組分多為貴金屬(Pd,Pt,Ru,Rh,Au,Ag等)和廉價金屬(Ni,Co,Fe等)粒子。根據(jù)活性相粒子的尺寸,可以分為納米顆粒(10～100 nm)、納米團簇(1～10 nm)和單原子催化劑(以?為變化單位)[15]。其中,金屬納米顆粒已被廣泛應(yīng)用于許多催化反應(yīng),其催化性能與粒子的尺寸、形狀、表面修飾等因素密切相關(guān)[16-17]。如在乙醇脫氫反應(yīng)中,在銅基催化劑中添加不同的過渡金屬會對反應(yīng)起到不同的導(dǎo)向作用:在Cu中添加Ni可以提高底物的轉(zhuǎn)化率,但會降低乙醛選擇性,在產(chǎn)生氫氣的同時產(chǎn)生甲烷;Pt-Cu/SiO2催化的主產(chǎn)物為乙醚;向Cu中添加Cd可提高乙醇的轉(zhuǎn)化率,這是因為Cd與Cu形成合金,可減少Cu顆粒的燒結(jié)[18]。雖然納米顆粒催化劑在過去幾十年快速發(fā)展,但由于粒徑尺寸、晶體結(jié)構(gòu)、缺陷位點等眾多因素的影響,實現(xiàn)精準調(diào)控仍是一個挑戰(zhàn),其選擇性較均相催化劑而言仍然較低;除此之外,負載的納米顆粒只有表面原子起到催化作用,活性組分的原子利用率較低,當(dāng)負載的金屬為貴金屬元素時會造成貴金屬的嚴重浪費[19-23]。針對上述催化性能較低和成本較高的問題,張濤等[24]在2011年提出單原子催化劑的概念,并首次制備出單原子催化劑Pt1/FeOx,用于H2氛圍中CO的選擇性氧化,實現(xiàn)了高原子利用率。狹義的負載型單原子為孤立分布在載體上的金屬原子,不經(jīng)過有機配體連接而與載體直接成鍵;廣義上的負載型單原子包含獨立分布的表面有機金屬、金屬酶和孤立金屬原子。以下討論的單原子催化劑為負載型單原子催化劑,即自由金屬原子直接固定在固體材料上。單原子催化劑的催化中心常為金屬原子及與其相鄰的界面,起到底物吸附、解離或傳遞質(zhì)子等作用[25]。它在反應(yīng)中既有均相催化劑高反應(yīng)活性、高選擇性的特點,也有多相催化劑可循環(huán)利用的優(yōu)勢,集兩類催化劑優(yōu)點于一身,是連接均相催化劑與多相催化劑的橋梁,近年來發(fā)展勢頭迅猛,在有機合成、水煤氣變換、CO氧化、加氫反應(yīng)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[26-39]。

3 單原子催化劑對生物質(zhì)的選擇性加氫

在生物質(zhì)衍生物的催化升級過程中,催化劑的合理設(shè)計與選擇是獲得目標燃料與化學(xué)品的關(guān)鍵,而在催化劑的使用上,經(jīng)歷了從均相到多相催化劑,從塊體材料到納米顆粒再到單原子催化劑的過程[6,40-46]。隨著活性相尺寸的減小,表面能逐漸提高且活性逐漸增強。納米顆粒的物理性能、電子性能和機械性能都與其尺寸大小密切相關(guān),因此也帶來了粒子參數(shù)調(diào)控的問題。而單原子催化劑中金屬粒子高度分散,缺少金屬與金屬之間的成鍵,具有獨特的電子和幾何構(gòu)型,表現(xiàn)出一定的可調(diào)變性[47]。經(jīng)典的金屬-載體強相互作用(SMSI)不僅發(fā)生在金屬納米粒子和氧化物載體之間,也能發(fā)生在單原子催化劑的活性組分與載體間,雖然二者的活性中心以及SMSI的機制不同,后者的金屬還原溫度更高[48-52]。Han Bing等[52]發(fā)現(xiàn),Pt單原子能夠與TiO2載體間發(fā)生經(jīng)典金屬—載體強相互作用。通常認為Pt納米顆粒對CO吸附作用力的減弱,是因為TiOX層的包裹作用;而Pt單原子對CO的抑制吸附源于H和Ti3+引起的配位飽和(18電子),并非物理覆蓋。在3-硝基苯乙烯的加氫反應(yīng)中,金屬單原子比納米顆粒的活性更高、選擇性更優(yōu)。

3.1 5-羥甲基糠醛和糠醛的選擇性加氫

對HMF醛基加氫、保留羥甲基,可得到BHMF。后者是生產(chǎn)聚醚、聚氨酯和聚酰胺的重要前體[79]。對于醛基的選擇性加氫,Ji Kaiyue等[80]制備了在Cu納米線上具有孤立Ru原子的Ru1Cu單原子合金(Ru1Cu SAA)。在-0.3 V(相較于可逆氫電極)時,Ru1Cu SAA催化HMF加氫為BHMF的法拉第效率為85.6%,產(chǎn)率為0.47 mmol/(cm2·h),遠超過Cu合金催化下的BHMF收率(產(chǎn)率為0.08 mmol/(cm2·h),法拉第效率為71.3%)。當(dāng)HMF濃度調(diào)高為100 mmol/L時,法拉第效率可以達到87.5%,避免了以往研究中出現(xiàn)的HMF嚴重聚合的問題。Guo Jintao等[81]則研究了單原子催化劑Co—N3/C對HMF的加氫機理。以往的研究結(jié)果表明,以甲酸為氫源時,Co—N—C在 HMF 的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能[82]。然而在這個過程中存在著競爭反應(yīng),分別是醛基(—CHO)的加氫和羥甲基(—CH2OH)的氫解,其催化機理通過在椅式活性炭載體的Co—N—C上進行模擬得到。計算結(jié)果表明,BHMF為主要加氫產(chǎn)物,而氫解產(chǎn)物5-甲基糠醇、5-甲基糠醛和2,5-二甲基呋喃為次要產(chǎn)物。動力學(xué)上,Co—N3/C促進—CHO基團加氫為—CH2OH基團,并選擇性抑制—CH2OH基團氫解為—CH3基團。過渡態(tài)計算結(jié)果表明,由于醛基氧的親電性,—CHO周圍形成Co—O—C基團,有效地促進了甲酸中C—H鍵的斷裂,而—CH2OH周圍則只存在Co—C基團,對甲酸產(chǎn)氫的促進效果并不明顯。

3.2 α,β-不飽和醛酮(乙酰丙酸、2-丁烯醛)的選擇性加氫

乙酰丙酸(LA)是一種重要的生物質(zhì)衍生物分子,既可以從纖維素中獲得,也可以從半纖維素中獲得。LA及其酯類化合物被廣泛用于合成藥品、化學(xué)品和紡織品。其中,LA加氫得到的γ-戊內(nèi)酯(GVL)可作為增塑劑、可再生溶劑和燃料添加劑。常用的商用加氫催化劑如Ru/C,對LA加氫得到GVL有較好的活性,但是其穩(wěn)定性會受到溶劑的影響,如甲醇、酚類化合物和水等,表現(xiàn)出活性和穩(wěn)定性的下降,Ir、Pt等貴金屬催化劑也被用于LA加氫反應(yīng)中[68,87-89]。Ftouni等[90]制備了TiO2和ZrO2負載的質(zhì)量分數(shù)為1%的Ru單原子催化劑,在極性溶劑中探究不同催化劑在LA加氫反應(yīng)中的表現(xiàn)。初次使用時,兩種催化劑都對GVL表現(xiàn)出較高的活性和選擇性,但經(jīng)過數(shù)次循環(huán)后,只有Ru/ZrO2仍然保持高收率。XPS、CO為探針的傅里葉紅外光譜(CO/FT-IR)、熱重分析(TGA)、球差矯正透射電鏡(AC-STEM)和物理吸附數(shù)據(jù)表明,Ru/TiO2失活的原因并非是Ru物種的燒結(jié)或碳沉積,而是由于強金屬-載體相互作用,Ru活化的H物種溢流到載體上,導(dǎo)致部分TiO2的由+4價還原到+3價。而Ru/ZrO2反應(yīng)前后載體電子狀態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)無明顯變化,高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)顯示大部分Ru為單原子形式,盡管循環(huán)使用后有小部分納米顆粒生成,但不影響其使用壽命。Zhang Kaili等[91]也采用了TiO2作為Ru催化劑的載體。與前面工作不同的是,TiO2并不單獨作為載體,而是以金屬有機骨架NH2-MIL-125為前體,通過高溫煅燒制備了超低Ru原子負載量的Ru/TiO2@CN催化劑,將納米尺寸的TiO2負載在氮摻雜的無定形碳上。在室溫下,Ru/TiO2@CN可將LA完全催化轉(zhuǎn)化,12 h 內(nèi)GVL的平均產(chǎn)率可達 285 mol/(molRu·h)。Yang Ying等[92]則沒有使用氧化物作為Ru單原子的載體,而是將貴金屬錨定在一維碳纖維@石墨氮化碳體系上(CF@g-C3N4-Ru SAs),實現(xiàn)了水相中LA的選擇性加氫。

由于可還原型載體與負載金屬常存在金屬-載體相互作用,研究人員常據(jù)此設(shè)計高穩(wěn)定性負載型催化劑。Ir基催化劑在各種加氫反應(yīng)中的活性較為優(yōu)異,已有報道證明Ir基均相催化劑對LA加氫到GVL具有良好的催化活性,其多相催化劑(如Ir/C)也被應(yīng)用到該反應(yīng)中,但是前者存在催化劑分離的問題,后者的選擇性和穩(wěn)定性有待改進,因此需要開發(fā)性能更為優(yōu)異的Ir催化劑[93-95]。Cao Wenxiu等[96]使用金屬有機框架(UiO-66)作為模板,進行熱解后原位合成Ir質(zhì)量分數(shù)為0.6%的Ir催化劑(Ir@ZrO2@C),該催化劑在水溶液中連續(xù)使用7次(pH=3)和6次(pH=1)后,對LA的轉(zhuǎn)化率和對GVL的選擇性無明顯變化。HAADF-STEM顯示Ir以單原子形式存在,同步熱分析(TG-DSC)和X射線衍射(XRD)分析表明碳元素形成無定形碳。試驗中,以2.7%(w)Ir/C或者Ir/ZrO2作為對比,使用后會有部分Ir4+或Irδ+被還原成金屬態(tài),進而聚集成納米顆粒,使金屬-載體間相互作用力被削弱,最終導(dǎo)致Ir物種泄露到溶劑中。而Ir@ZrO2@C催化劑使用前后,活性物種Irδ+的狀態(tài)無明顯變化,催化劑活性組分無燒結(jié)或流失的現(xiàn)象。這種穩(wěn)定性源于Ir和ZrO2之間的強相互作用,Ir單原子的穩(wěn)定性得以提高;并且無定形碳覆蓋在ZrO2外部,限制了金屬從催化劑中泄露。除了使用貴金屬單原子催化劑,研究人員嘗試使用廉價金屬制備單原子催化劑,進一步增加了經(jīng)濟上的可行性。Wu Yushan等[97]將Cu原子配位到Zr基有機金屬框架上,采用溶劑熱的方法得到Cu@UiO-66-(COOH)2催化劑,加氫后GVL的收率可達96.7%。

3.3 木質(zhì)素衍生物(肉桂醛)的選擇性加氫

4 結(jié)束語