周 鑫，張智博，楊詩棋，紀 曄，閆 昊，馮 翔，趙 輝，劉熠斌，陳小博，楊朝合

(1.中國石油大學(華東)重質(zhì)油全國重點實驗室，山東 青島 266580；2.中國海洋大學化學化工學院；3.中國石油規(guī)劃總院)

隨著化工原材料和高附加值化學品需求的不斷增加,以及國內(nèi)煉油產(chǎn)能的過剩,降低成品油產(chǎn)量及提高原油三烯(乙烯、丙烯、丁烯)、三苯(苯、甲苯、二甲苯)收率是當前行業(yè)發(fā)展的趨勢。同時,石化行業(yè)面臨原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度加深、優(yōu)質(zhì)油品產(chǎn)量下降的雙重壓力,越來越需要原料兼容性強、生產(chǎn)靈活性高的技術(shù)[1-2]。原油直接制化學品技術(shù)是當前石油化工行業(yè)研究的熱點,通過單套裝置實現(xiàn)原油直接反應(yīng)生成化學品,可以繞開傳統(tǒng)的常減壓蒸餾、重油加氫等技術(shù),從根源上降低了設(shè)備投資以及總體能耗[3]。

許友好等[4]針對當前原油最大化生產(chǎn)化工產(chǎn)品的趨勢,概括總結(jié)了原油最大化生產(chǎn)三烯、三苯的5個技術(shù)方案。同時,越來越多的煉化一體化組合工藝、集成工藝被提出來[5],這也是目前新建煉化一體化煉油廠的主要特點。煉化一體化能夠很好地滿足生產(chǎn)靈活性強且多生產(chǎn)三烯、三苯的要求,但工藝組合復雜,設(shè)備投入大。盡管煉油廠不斷應(yīng)用高效節(jié)能技術(shù)來節(jié)能減排,但總體能源消耗仍較高。吳青[6-7]從研究現(xiàn)狀、反應(yīng)機理、發(fā)展趨勢等多個角度對原油直接制化學品技術(shù)進行了綜述,并對多種技術(shù)相互融合發(fā)展提出了展望。目前原油直接制化學品技術(shù)主要包括原油蒸汽裂解(熱裂化)和原油直接催化裂解,而原油直接催化裂解技術(shù)又根據(jù)催化劑類型的不同,分為酸性催化和堿性催化[8-11]。筆者等[12]對原油直接催化裂解、原油蒸汽裂解兩種工藝進行了生命周期-社會-環(huán)境評價,原油直接催化裂解技術(shù)相較于原油蒸汽裂解技術(shù),C和H的利用效率更好,產(chǎn)生的經(jīng)濟效益更大,對環(huán)境友好程度更高。之后,利用Apsen HYSYS軟件對兩段提升管原油直接催化裂解進行建模,對原油預(yù)熱溫度、提升管出口溫度、關(guān)鍵產(chǎn)物回煉比等關(guān)鍵操作參數(shù)進行了優(yōu)化,經(jīng)過優(yōu)化后乙烯和丙烯收率分別為11.46%和19.65%[13]。在此基礎(chǔ)上,進一步建立了分子水平的原油直接催化裂解模型,采用分級預(yù)熱方法將原油中不同餾分進行分區(qū)反應(yīng),經(jīng)過多目標優(yōu)化,乙烯和丙烯總收率超過33%[14]。

目前國內(nèi)外關(guān)于原油直接催化裂解方面的技術(shù)已有較多的研究,Corma等[15]對近50年來原油直接催化裂解方向的研究進展進行了全面綜述。Xu Qi等[16]在固定床中利用蒸汽及較高溫度的條件強化了催化裂解反應(yīng),可以得到52%的輕烯烴和石腦油收率,相對于原油蒸汽裂解,能耗更低。Usman等[17]利用摻雜MIF沸石分子篩的催化裂化(FCC)平衡催化劑,在微反應(yīng)器上對3種輕質(zhì)原油進行了催化裂解試驗,其中石腦油產(chǎn)率可達到50%左右,低碳烯烴的最高產(chǎn)率可達到21%。Alabdullah等[18]利用噴霧干燥法制備了ZSM-5分子篩和FAU分子篩等比例混合的催化劑,對阿拉伯輕油進行了催化裂解試驗,其中輕烯烴的收率超過35%,試驗結(jié)果同時表明焦炭堆積和催化劑失活與催化劑中各組分的性質(zhì)和含量有關(guān)。除了輕質(zhì)油品的直接催化裂解,Niwamanya等[19]分別研究了重質(zhì)原油在酸性、堿性及復合型催化劑上的催化裂解,通過不斷調(diào)整復合催化劑的配比,在產(chǎn)出輕質(zhì)烯烴最多的同時,汽油中三苯質(zhì)量分數(shù)可達到65%。Zhang Di等[20-21]對雙功能催化劑進行了研究,發(fā)現(xiàn)原油直接催化裂解在堿性催化條件下具有更好的收率和選擇性,并在流化床反應(yīng)器的小試裝置和中試裝置上進行了驗證,C2～C4烯烴產(chǎn)率最高可達到34.34%,芳烴產(chǎn)率最高可達到44.42%。以上結(jié)果均說明了原油直接催化裂解技術(shù)最大化生產(chǎn)低碳烯烴和芳烴的可行性,同時,使用不同的催化劑類型、不同的催化劑配比,將產(chǎn)生各種可能的產(chǎn)物分布。

在工程技術(shù)開發(fā)上,研究者也有較多的嘗試。Wang Feng等[22]提出了雙流體模型的反應(yīng)器結(jié)構(gòu),研究了催化劑回流斜管與垂直提升管之間的夾角、噴嘴孔與催化劑回流斜管之間的距離、預(yù)提升區(qū)高徑比和回流斜管數(shù)量等關(guān)鍵幾何參數(shù)對反應(yīng)的影響,并對其進一步優(yōu)化。孫世源等[23]研究了兩段提升管反應(yīng)的原油直接催化裂解技術(shù),對于石蠟基和中間基原油,低碳烯烴和芳烴收率可以達到50%以上。劉美佳等[24]從原油烴分子的結(jié)構(gòu)特點出發(fā),發(fā)現(xiàn)石蠟基原油中約74%的組分都是可直接裂化的,同時提出了“快速床+湍動床”的耦合流化床催化裂解反應(yīng)器,提供了新的技術(shù)路徑。Alabdullah等[25]提出了一種多個反應(yīng)區(qū)域的催化裂解反應(yīng)器,能夠最大化降低燃料油產(chǎn)率,提高烯烴和芳烴產(chǎn)率。試驗結(jié)果顯示,未經(jīng)處理的阿拉伯輕油經(jīng)過反應(yīng)后可得到30%以上的烯烴。在工業(yè)化應(yīng)用進展方面,由中石化石油化工科學研究院有限公司(簡稱石科院)、中國石化工程建設(shè)有限公司(SEI)、中國石化揚州石化有限責任公司共同研發(fā)的原油催化裂解生產(chǎn)化學品(CCPP)技術(shù),實現(xiàn)了全球首個工業(yè)化應(yīng)用[26-27]。由中國石油大學(華東)催化反應(yīng)工程團隊和山東東明石化集團共同研發(fā)的原油直接催化裂解制烯烴(UPC)技術(shù)完成了工業(yè)化試驗[28]。

本研究基于Aspen HYSYS流程模擬軟件,建立UPC工藝過程模型?；贑OM接口,采用NSGA-Ⅲ多目標優(yōu)化算法,以最大化烯烴收率和最小化焦炭產(chǎn)率為優(yōu)化目標,實現(xiàn)UPC技術(shù)的多目標優(yōu)化,以期為原油直接催化裂解工藝的反應(yīng)條件尋優(yōu)提供指導。

1 UPC工藝過程模型及準確性驗證

UPC工藝反應(yīng)過程模型包括原油預(yù)熱閃蒸模型和兩段提升管催化裂解反應(yīng)模型。筆者前期基于重油催化裂解二十一集總反應(yīng)動力學模型,實現(xiàn)了關(guān)鍵產(chǎn)物性質(zhì)(裂解汽油、催化裂化柴油及重循環(huán)油中芳烴含量和構(gòu)成等)與收率的計算,模擬值與試驗值的平均相對誤差小于5%。然而,對原油催化裂解工藝而言,由于二十一集總反應(yīng)動力學對輕烴與石腦油集總描述能力嚴重不足,應(yīng)用該方法進行建模會導致石腦油等輕烴在高溫催化裂解過程中對產(chǎn)物分布與性質(zhì)計算出現(xiàn)較大偏差。相比之下,采用分子組成集總動力學模型具有較好地預(yù)測石腦油催化裂解產(chǎn)物分布與性質(zhì)的能力,卻由于分子組成集總數(shù)目隨著終餾點的拓寬而顯著增加,使模型的復雜程度顯著提升,解算效率顯著降低。綜合分析,在原油直接催化裂解過程中,依托兩段提升管催化裂解反應(yīng)器的分區(qū)反應(yīng)優(yōu)勢,可為石腦油等輕烴與重油餾分分別設(shè)置不同的反應(yīng)分區(qū)(如圖1所示),為第一段提升管反應(yīng)器(原料為經(jīng)預(yù)熱閃蒸分離出輕組分以外的重油)構(gòu)建基于二十一集總反應(yīng)動力學模型的重油催化裂解過程模型;為第二段提升管反應(yīng)器(原料為石腦油和輕柴油等輕烴)構(gòu)建基于分子集總的石腦油催化裂解反應(yīng)模型?；谏鲜鰳?gòu)建的混合餾分結(jié)構(gòu)與分子組成集總的原油直接催化裂解模型,既能發(fā)揮第一段提升管反應(yīng)器中二十一集總反應(yīng)動力學解算高效、預(yù)測準確的優(yōu)點(針對重油原料),又能利用分子組成集總模型實現(xiàn)石腦油催化裂解過程建模(強化了模型描述能力),是解決原油兩段提升管催化裂解集成建模過程中遇到的模型描述能力、復雜程度與解算效率三者之間矛盾的關(guān)鍵策略。

圖1 原油直接催化裂解UPC工藝反應(yīng)過程模型示意

以全餾分石蠟基中原原油(159～780 ℃)為原料,采用混合餾分結(jié)構(gòu)與分子組成集總建模策略,對原油直接催化裂解反應(yīng)過程進行建模與工藝參數(shù)校準。基于所構(gòu)建的UPC反應(yīng)過程模型,并在此模型基礎(chǔ)之上進行擴展,引入原油兩級預(yù)熱與閃蒸模型,完成UPC工藝反應(yīng)過程模型的建立。基于工業(yè)試驗數(shù)據(jù),以UPC模型第一段預(yù)熱閃蒸溫度為190 ℃、第一段提升管反應(yīng)器出口溫度為610 ℃、第二段預(yù)熱閃蒸溫度為230 ℃、第二段提升管反應(yīng)器出口溫度為630 ℃作為建?；鶞?得到UPC反應(yīng)產(chǎn)物分布的工業(yè)中試數(shù)據(jù)與過程模擬數(shù)據(jù)對比,如表1所示。由表1可知,干氣、液化氣、裂解汽油、裂解重油與焦炭的過程模擬數(shù)據(jù)與工業(yè)中試數(shù)據(jù)基本保持一致。同時,對于干氣、液化氣、裂解汽油中的真實組分也能很好地對應(yīng),如乙烯、丙烯、二甲苯等,說明針對第二段提升管反應(yīng)器應(yīng)用分子集總理論建立的過程模型不僅能對石腦油內(nèi)的真實組分進行準確描述,而且對原油直接催化裂解生成真實小分子的產(chǎn)物分布也具有很好的預(yù)測能力,進一步證明構(gòu)建的混合餾分結(jié)構(gòu)與分子組成集總的原油直接催化裂解模型強化了模型的準確性和有效性,可以用于進一步優(yōu)化關(guān)鍵工藝參數(shù)。

表1 UPC反應(yīng)產(chǎn)物分布的工業(yè)中試數(shù)據(jù)和過程模擬數(shù)據(jù)對比 w,%

2 UPC工藝反應(yīng)參數(shù)多目標優(yōu)化

基于上述分析,給出了實現(xiàn)決策變量優(yōu)化的目標函數(shù)和約束的詳細計算式,如式(1)～式(8)所示。式(3)～式(4)的約束條件是保證UPC工藝過程中的質(zhì)量平衡和能量平衡。式(5)～式(8)的約束條件是進一步限制決策變量的變化范圍,以有效地實現(xiàn)最優(yōu)解。需要注意的是,4個關(guān)鍵過程操作參數(shù),即FFUT,SFUT,FROT,SROT,與目標函數(shù)均具有非線性的函數(shù)關(guān)系。

(1)

Objectivefunction:min Cokeyields

(2)

(3)

(4)

185 ℃≤FFUT≤195 ℃

(5)

225 ℃≤SFUT≤245 ℃

(6)

605 ℃≤FROT≤625 ℃

(7)

625 ℃≤SROT≤645 ℃

(8)

通過連接Actxserver函數(shù)的Aspen HYSYS接口,開發(fā)了基于Python編程的多目標優(yōu)化算法NSGA-Ⅲ與Aspen HYSYS的集成優(yōu)化方法。更詳細的鏈接方法和相關(guān)代碼可參考筆者團隊前期發(fā)表的工作成果[14,28]。圖2為使用NSGA-Ⅲ多目標優(yōu)化算法進行模型計算的流程。需要注意的是,有兩個判斷過程來控制所提出算法的快速收斂。第一個是判斷迭代次數(shù)i>100和殘差r<0.000 1是否滿足至少一個條件。如果兩者都不滿足,則意味著程序算法沒有收斂,也沒有達到最大迭代次數(shù)。如果滿足這兩個條件中的一個,則必須進一步判斷程序算法是否收斂或超過指定的迭代次數(shù)。如果已經(jīng)收斂(r<0.000 1),則可以獲得最佳操作參數(shù)。相反,程序不會收斂,并且會反饋錯誤及退出程序。

圖2 UPC反應(yīng)工藝多目標優(yōu)化計算求解步驟

3 多目標優(yōu)化結(jié)果

采用NSGA-Ⅲ優(yōu)化算法對UPC反應(yīng)工藝參數(shù)多目標優(yōu)化進行計算,得到的Pareto可行解集如圖3所示。選擇以最大烯烴收率為偏好,得到最優(yōu)解。圖3中所示最優(yōu)解乙烯和丙烯的收率之和為53.367%,焦炭產(chǎn)率為8.311%。此時,第一段預(yù)熱閃蒸溫度FFUT為194.32 ℃;第二段預(yù)熱閃蒸溫度SFUT為228.16 ℃;第一段提升管反應(yīng)器出口溫度FROT為615.73 ℃;第二段提升管反應(yīng)器出口溫度SROT為622.59 ℃。從UPC反應(yīng)工藝參數(shù)的優(yōu)化結(jié)果來看,對于原油直接催化裂解UPC工藝,提高第一段預(yù)熱閃蒸溫度和第二段提升管反應(yīng)器出口溫度,降低第二段預(yù)熱閃蒸溫度和第一段提升管反應(yīng)器出口溫度有利于多產(chǎn)烯烴并控制焦炭的生成。從反應(yīng)機理的角度出發(fā),對上述結(jié)果進行進一步分析,可知提高第一段預(yù)熱閃蒸溫度和第二段提升管反應(yīng)器出口溫度,增加了進入第二段提升管反應(yīng)器的石腦油等輕烴的量,在一定程度上促進了小分子烷烴的裂解。降低第二段預(yù)熱閃蒸溫度和第一段提升管反應(yīng)器出口溫度,降低了進入第一段提升管反應(yīng)器的煤油或輕柴油的原料量,在一定程度上,一段提升管反應(yīng)器溫度的降低亦可延緩在高溫裂解條件下重油大分子生成焦炭的趨勢。

圖3 UPC反應(yīng)工藝多目標優(yōu)化計算結(jié)果Pareto可行解集

4 生產(chǎn)總值分析

基于《參數(shù)與數(shù)據(jù)(2022年版)》提供的石化產(chǎn)品及相應(yīng)的稅收政策對執(zhí)行工藝參數(shù)多目標優(yōu)化前和優(yōu)化后的生產(chǎn)總值進行分析。以Brent原油價格80 美元/bbl(1 bbl≈159 L)為測算基準,對比分析優(yōu)化前后的UPC工藝的生產(chǎn)總值情況,結(jié)果見表2。由表2可知,工藝參數(shù)優(yōu)化后每噸原油的生產(chǎn)總值有所下降,共計下降了44.30元。這主要是由于現(xiàn)行稅費體系中,汽油和柴油等燃料油的消費稅的貢獻較大,燃料型工藝路線稅收貢獻明顯高于化工型工藝路線。UPC工藝參數(shù)優(yōu)化后,烯烴收率大幅度提升,燃料油的收率大幅度下降,因此生產(chǎn)總值將有所降低,這也與筆者前期研究所得結(jié)論一致[29]。

表2 UPC工藝反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化前后生產(chǎn)總值對比分析

5 結(jié) 論

以原油直接催化裂解(UPC)工藝的中試數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),通過過程集成建模、結(jié)果驗證、工藝參數(shù)優(yōu)化等研究步驟得出如下結(jié)論:

(1)以全餾分石蠟基中原原油(159～780 ℃)為原料,采用混合餾分結(jié)構(gòu)與分子組成集總建模策略,對原油直接催化裂解反應(yīng)過程進行建模與工藝參數(shù)校準。UPC工藝第一段預(yù)熱閃蒸溫度和第二段提升管反應(yīng)器出口溫度的提高、第二段預(yù)熱閃蒸溫度和第一段提升管反應(yīng)器出口溫度的降低有利于多產(chǎn)烯烴并控制焦炭的生成。采用優(yōu)化后的UPC反應(yīng)過程模型操作參數(shù),使乙烯和丙烯產(chǎn)率之和超過53%,同時焦炭收率控制為8.311%。

(2)UPC工藝參數(shù)優(yōu)化后,原油生產(chǎn)總值下降44.30元/t,這主要是由于現(xiàn)行稅費體系中燃料油消費稅的貢獻較大,UPC工藝參數(shù)優(yōu)化后烯烴收率大幅度提升、燃料油收率大幅度下降,因此生產(chǎn)總值有所降低。