黎春霖，趙云鵬，石孝剛，藍(lán)興英，2，高金森

(1.中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中國石油大學(xué)(北京)碳中和未來技術(shù)學(xué)院)

催化裂化是煉油廠重質(zhì)油輕質(zhì)化的關(guān)鍵工藝之一[1],目前我國催化裂化總加工能力約為233 Mt/a,預(yù)計(jì)2025年將增加到256 Mt/a,約占原油一次加工能力的25%[2-3]。在催化裂化提升管反應(yīng)器內(nèi),脫碳反應(yīng)產(chǎn)生的大量焦炭會附著在催化劑表面及孔道內(nèi),使催化劑失活,失活催化劑在再生器中燃燒會產(chǎn)生大量二氧化碳(CO2)。據(jù)統(tǒng)計(jì),催化裂化裝置CO2排放占煉化行業(yè)總CO2排放的40%[4],是煉油廠碳排放的主要裝置之一[5]。在“雙碳”背景下,石油化工行業(yè)在“十四五”期間被全面納入全國碳排放交易市場,預(yù)計(jì)2030年全國碳排放交易體系碳價格將上升至93元/t,排碳成本將逐年升高[6]。因此,煉油化工企業(yè)急需進(jìn)行低碳化調(diào)整,減少CO2排放量以降低生產(chǎn)成本,提高社會和環(huán)境效益。催化裂化再生器作為煉油廠排碳的關(guān)鍵裝置,如何低成本、高效處理再生煙氣是煉油廠實(shí)現(xiàn)低碳化生產(chǎn)的重心之一。以2.60 Mt/a催化裂化裝置為例,若對煙氣中CO2進(jìn)行捕集,則每年可減排CO2600 kt,每年富余碳權(quán)價值約為5 580萬元,減排的CO2相當(dāng)于4萬公頃森林的年吸收量[7]?？梢?催化裂化裝置的低碳化生產(chǎn)可產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益[8]。

在現(xiàn)有的催化裂化工藝中,再生器使用空氣對失活催化劑進(jìn)行燒焦再生,產(chǎn)生的再生煙氣具有體積流量大、CO2濃度低等特點(diǎn),再生煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)僅為11%～16%[9]。目前,針對低CO2濃度煙氣的主流處理方法是燃燒后捕集,其中使用醇胺溶劑作為吸收劑的化學(xué)吸收法最為成熟,已經(jīng)在較多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用[10-11]。目前普遍使用的單乙醇胺(MEA)溶液具有吸收量大、吸收效果好、可循環(huán)使用等特點(diǎn),在吸收塔內(nèi)可以與CO2充分反應(yīng)生成氨基甲酸鹽,然后富液進(jìn)入解吸塔加熱再生后得到高濃度CO2氣體。由于MEA溶液再生溫度高,因此該過程能耗較高且能耗高度集中在解吸塔[12]。目前針對燃燒后捕集技術(shù)的優(yōu)化方向主要是開發(fā)新的吸收劑,從而降低解吸塔塔底熱負(fù)荷[13]。據(jù)統(tǒng)計(jì),目前我國碳捕集、利用與儲存(CCUS)相關(guān)單位的建設(shè)投資水平為500～1 600元/t[14],其中CO2捕集是CCUS系統(tǒng)中能耗與成本最高的環(huán)節(jié),約占總成本的70%～90%。

1 再生器CO2原位富集工藝模擬設(shè)置

為了對工藝流程進(jìn)行充分的研究和考察,采用計(jì)算流體力學(xué)和流程模擬相結(jié)合的方法,分別探究了CO2原位富集技術(shù)對再生器內(nèi)部流動和燒焦反應(yīng)的影響以及煙氣組成改變對煙氣處理流程的影響。

1.1 數(shù)值模擬設(shè)置

再生器作為反應(yīng)-再生系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備之一,其正常運(yùn)行對工藝流程至關(guān)重要。氣相組分變化會嚴(yán)重影響再生器內(nèi)部流場以及溫度場分布,進(jìn)而影響再生效果。因此,需要詳細(xì)考察原位富集工藝可能會對再生器所造成的影響。采用歐拉-拉格朗日模型模擬再生器內(nèi)的氣固兩相流動過程,以Barracuda作為求解器,氣相采用MP-PIC方法的連續(xù)性方程和動量守恒方程進(jìn)行求解,并與被視為離散相的顆粒相進(jìn)行強(qiáng)耦合。氣固相間作用力僅考慮曳力,采用基于湍流狀態(tài)的EMMS曳力模型[17],其以WenYu曳力模型為基礎(chǔ),引入不均勻因子Hd。模型的具體方程可參見Barracuda的幫助文檔。

再生器內(nèi)的熱量來自于焦炭燃燒反應(yīng),本研究采用Arebl等[18]的燒焦動力學(xué)模型,燃燒過程涉及碳、氫、硫、氮元素的燃燒反應(yīng)及其相互轉(zhuǎn)化反應(yīng),其中碳和氫元素的燃燒反應(yīng)對熱效應(yīng)的貢獻(xiàn)占比很高,因此為了降低計(jì)算成本,硫、氮等元素的副反應(yīng)過程在數(shù)值模擬過程中被忽略,僅考慮氫、碳元素的完全燃燒過程。

空氣從再生器底部樹枝狀空氣分布器注入再生器,質(zhì)量流量為28.4 kg/s,表觀氣速為0.74 m/s,溫度為150 ℃。常溫常壓下,氧氣(O2)的密度和比熱容分別為1.296 kg/m3和910.2 J/(kg·K),氮?dú)?N2)的密度和比熱容分別為1.134 kg/m3和1 039.7 J/(kg·K)。氣相符合理想氣體狀態(tài)方程,混合氣相物化性質(zhì)計(jì)算體積加權(quán)平均值。

待生催化劑通過船型分布器注入再生器。質(zhì)量流量為203 kg/s,待生催化劑初始溫度為480 ℃、密度為1 500 kg/m3、平均粒徑為79 μm。待生催化劑上碳、氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.954%和0.09%。再生催化劑從底部再生催化劑斜管排出。八組二級旋風(fēng)分離器的一級旋風(fēng)分離器入口均設(shè)置為壓力出口,作為稀相氣體和夾帶催化劑的出口。再生器頂部壓力設(shè)置為0.185 MPa。從旋風(fēng)分離器離開的催化劑通過料腿返回再生器密相床。

1.2 流程模擬設(shè)置

煙氣組分的變化同樣將對煙氣處理工藝中其他設(shè)備產(chǎn)生一定的影響,為了充分考察關(guān)鍵設(shè)備的工藝參數(shù)變化,采用Aspen Plus對4種工況的煙氣處理流程進(jìn)行模擬。模擬過程中物性方法選擇NRTL,主風(fēng)壓縮機(jī)采用COMPR模塊,將空氣壓縮到0.225 MPa;再生器采用RStoic模塊模擬燒焦再生過程,再生溫度為710 ℃;再生器側(cè)邊的外取熱器采用Heater模塊,以維持再生器內(nèi)熱平衡;同時采用Heater模塊和COMPR模塊模擬余熱鍋爐、省煤器和煙機(jī)對熱能和壓力能的回收過程。

ABS樹脂的主要成分是SAN樹脂，它提供材料良好的加工性能、優(yōu)異的剛性、光澤、硬度、耐化學(xué)性能、耐熱性能。增加基體SAN樹脂分子量可提高材料沖擊強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度，剛性等性能，但分子量太大時產(chǎn)品的加工性能下降。

2 催化裂化再生器CO2原位富集工藝

催化裂化再生器CO2原位富集工藝基于CO2循環(huán)利用的總體思路,對現(xiàn)有再生煙氣處理工藝進(jìn)行流程再造。該工藝可以縮短工藝流程,降低捕集能耗,且無需新建CO2富集和捕集設(shè)備。

2.1 原位富集工藝與燃燒后捕集工藝對比

催化裂化再生煙氣燃燒后捕集技術(shù)的思路是使用吸收劑對煙氣中的CO2進(jìn)行吸收和富集,該工藝流程如圖1(a)所示。使用空氣將含炭失活的待生劑進(jìn)行燒焦再生,并采用外取熱器取走再生器內(nèi)部多余的熱量,再生后的高溫催化劑攜帶大量熱量返回提升管反應(yīng)器。再生煙氣進(jìn)入三級旋風(fēng)分離器(三旋)以分離其中的催化劑細(xì)粉,隨后進(jìn)入余熱鍋爐回收熱能并副產(chǎn)中壓飽和蒸汽,再進(jìn)入煙機(jī)回收再生煙氣所攜帶的壓力能,煙氣壓力降低到微正壓。對于燃燒后捕集工藝來說,由于新增了吸收與解吸設(shè)備,煙機(jī)出口壓力需要適當(dāng)提高,可回收的壓力能將減少。從煙機(jī)排出的煙氣進(jìn)入省煤器以回收煙氣的剩余熱能,由于煙氣中含有硫氧化物、氮氧化物等,為了防止酸性氣體冷凝,省煤器煙氣出口溫度應(yīng)控制在170～200 ℃。經(jīng)過省煤器后的煙氣進(jìn)入脫硫脫硝塔除去其中的硫氮化合物。隨后煙氣進(jìn)入CO2吸收塔,通常使用醇胺溶劑對煙氣中的CO2進(jìn)行吸收。吸收塔塔底排出的富液進(jìn)入解吸塔,通過精餾操作分離其中的CO2,塔底排出的再生吸收劑循環(huán)利用。燃燒后捕集工藝雖然對現(xiàn)有工藝流程改動較小,但涉及到了精餾操作,導(dǎo)致能耗較高,同時新增的吸收和解吸設(shè)備占地面積大。

圖1 催化裂化再生煙氣CO2捕集工藝

常規(guī)的再生工藝由于使用空氣進(jìn)行燒焦再生,煙氣中含有75%以上的N2,N2的存在使得CO2分離捕集困難,操作費(fèi)用高。相比之下,再生器CO2原位富集工藝使用煙氣循環(huán)CO2和O2的混合氣進(jìn)行燒焦再生,完全排除了N2的影響。如圖1(b)所示,首先經(jīng)過空氣分離器設(shè)備制得純O2,隨后與分水器返回的循環(huán)CO2進(jìn)行混合,將其作為再生器的流化和氧化介質(zhì)。再生煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)可達(dá)到85%以上,隨后依次經(jīng)過三旋、余熱鍋爐、煙機(jī)、省煤器和脫硫脫硝塔。最后,再進(jìn)入分水器除去其中的水蒸氣,干煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)可達(dá)到95%以上,隨后對其進(jìn)行加壓循環(huán)利用。再生器作為CO2生成設(shè)備的同時,還起到了富集CO2的作用,從而可以直接生成高濃度CO2,實(shí)現(xiàn)了原位富集。使用該工藝后,分水器排出的高濃度CO2可以直接進(jìn)入純化工藝或進(jìn)行地下埋存。再生器的O2濃度是可操控變量,通過調(diào)整O2濃度可以更加方便地控制再生器內(nèi)的燒焦過程,有助于進(jìn)一步提高再生器燒焦速率和負(fù)荷。為了驗(yàn)證CO2原位富集工藝的可行性,以下將進(jìn)一步采用計(jì)算流體力學(xué)模擬和流程模擬方法對該工藝進(jìn)行分析。

2.2 煙氣循環(huán)位置的選擇

CO2原位富集技術(shù)將再生煙氣進(jìn)行循環(huán),從而實(shí)現(xiàn)了CO2在再生器中循環(huán)、富集的效果。再生煙氣處理工藝涉及到多個工藝設(shè)備,以充分回收煙氣中的熱能和壓力能;然而,處于不同設(shè)備位置的循環(huán)煙氣具有不同的壓力、溫度和氣相組成,這些因素對CO2原位富集工藝的可行性和經(jīng)濟(jì)性都有顯著影響。為此,進(jìn)一步考察了4種不同的煙氣循環(huán)方案,工藝流程如圖2所示,分別是煙氣在分水器后循環(huán)(方案a)、在余熱鍋爐前循環(huán)(方案b)、在煙機(jī)前循環(huán)(方案c)和在脫硫脫硝塔前循環(huán)(方案d),這4種循環(huán)煙氣的壓力、溫度和氣相組成有顯著差異。方案a中,煙氣在分水器后進(jìn)行循環(huán),循環(huán)煙氣含有大量CO2、少量水蒸氣和O2,雜質(zhì)少,對再生器的影響最小。但此時煙氣的壓力和溫度都較低,返回再生器時還需要額外的增壓和加熱過程。方案b中,從余熱鍋爐前進(jìn)行循環(huán)是能耗最低的方案,此時煙氣的溫度和壓力都較高,無需額外的加熱設(shè)備,但該方案將大大提高再生器內(nèi)的起燃溫度,外取熱器取熱量將明顯提升。方案c中,在煙機(jī)前進(jìn)行循環(huán)的煙氣同樣無需經(jīng)過額外的加熱器。相比于方案b,方案c的煙氣循環(huán)溫度下降,外取熱器取熱量下降而余熱鍋爐有效熱負(fù)荷升高。方案d中,由于省煤器出口溫度在200 ℃左右,溫度相對較高,因此比方案a的能耗低。

雖然方案b,c,d都可以以更低的能耗進(jìn)行煙氣循環(huán),但是循環(huán)煙氣沒有經(jīng)過脫硫脫硝以及除水的過程,導(dǎo)致進(jìn)入再生器的主風(fēng)會含有大量水蒸氣和硫氮化合物。計(jì)算結(jié)果表明,方案b,c,d的主風(fēng)中含有將近30%的水蒸氣,這將極大增加催化劑出現(xiàn)水熱失活和熱崩等問題的概率,同時煙氣中硫氮化合物的濃度將增加3倍以上,可能會對設(shè)備和催化劑產(chǎn)生腐蝕作用。綜上所述,為保證再生器燒焦過程的正常進(jìn)行,應(yīng)當(dāng)采用方案a這種脫經(jīng)硫脫硝以及除水后的CO2煙氣進(jìn)行循環(huán)。

3 再生器CO2原位富集工藝對流程的影響

采用CO2原位富集技術(shù)后,煙氣中惰性氣體由傳統(tǒng)再生后的N2變?yōu)镃O2,氣相組成發(fā)生了極大的改變,這種改變將使密度和比熱容這兩個影響流動和傳熱的關(guān)鍵物化性質(zhì)參數(shù)發(fā)生變化。和N2相比,CO2具有更大的密度和更大的比熱容,這將導(dǎo)致再生器內(nèi)流場和溫度場發(fā)生改變;此外,比熱容的改變還會影響外取熱器及余熱鍋爐產(chǎn)汽量。因此,需要詳細(xì)考察原位富集工藝對各個設(shè)備運(yùn)行所造成的影響。同時,在原位富集工藝中,O2濃度已經(jīng)成為獨(dú)立操控變量,當(dāng)煙氣中過剩氧濃度固定時,入口O2濃度決定了工藝流程中煙氣的體積流量,并會對煙氣密度和比熱容產(chǎn)生影響。因此,分別將O2體積分?jǐn)?shù)設(shè)置為20.9%,26.8%,30.0%,此時分水器采用低溫除水工藝,冷卻溫度為10 ℃。不同工況的操作條件、物化性質(zhì)及氣相組成如表1所示。

表1 不同工況的操作條件、物化性質(zhì)及組分含量

3.1 對再生器內(nèi)流場的影響

催化裂化提升管和再生器構(gòu)成了一個循環(huán)流化床,二者之間的壓力和熱量平衡對裝置的平穩(wěn)運(yùn)行有顯著影響,因此,再生器內(nèi)部氣固兩相的流動狀態(tài)至關(guān)重要。新工藝的研發(fā)應(yīng)首先確保流化床內(nèi)氣固兩相的正常流化。由于CO2和N2具有不同的物化性質(zhì),尤其是密度和比熱容相差較大,因此需要考慮再生器內(nèi)部流場和溫度場的變化規(guī)律。采用計(jì)算流體力學(xué)方法,對4種工況下再生器流場和溫度場進(jìn)行模擬研究。

圖3為再生器內(nèi)部催化劑顆粒的分布。由圖3可以看出,雖然再生器主風(fēng)組成發(fā)生了變化,但催化劑顆粒的分布基本沒有發(fā)生變化,整個床層依舊呈現(xiàn)出湍動流化床特性,稀/密相分界面穩(wěn)定在變徑段附近。密相床內(nèi)沒有發(fā)生溝流、死區(qū)等非正常流化現(xiàn)象。由于在操作過程中保證催化劑總藏量不變,因此再生器內(nèi)壓降也沒有發(fā)生較大的改變,不會對反應(yīng)-再生系統(tǒng)的壓力平衡造成影響。

圖3 催化劑顆粒分布

圖4為再生器稀相空間內(nèi)顆粒含量和顆粒速度的分布規(guī)律。由圖4可以發(fā)現(xiàn),工況2的顆粒含量最高,同時顆粒速度也最大。這主要是因?yàn)楣r2在維持氣相體積流量不變的條件下,氣體密度有了較大的增加。這使得氣相攜帶顆粒的能力更強(qiáng),顆粒從氣相獲取的能量更多,顆粒速度更高,更多顆粒被氣相攜帶進(jìn)入了稀相空間。而工況3和工況4由于O2體積分?jǐn)?shù)增加,使得總氣相體積流量降低,抵消了氣體密度增加對氣相攜帶顆粒能力的提升,使得稀相具有更低的顆粒含量和顆粒速度。

圖4 稀相空間顆粒速度分布

進(jìn)一步對再生器內(nèi)流動狀態(tài)進(jìn)行定量評價,床層膨脹率、輸送分離高度(TDH)及旋風(fēng)分離器(旋分)顆粒流量如表2所示。根據(jù)表2可以發(fā)現(xiàn),由于氣相密度的增加,工況2的床層膨脹率、TDH以及旋分顆粒流量都有明顯的提升,尤其是TDH增加了24.2%,這些現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是由于主風(fēng)氣相密度的增加。工況3和工況4由于提高了主風(fēng)中O2的體積分?jǐn)?shù),表觀氣速有所降低,因此床層膨脹率和TDH都有所降低,旋分的顆粒流量降低了63.4%,極大地降低了后續(xù)三旋和四級旋風(fēng)分離器(四旋)的分離強(qiáng)度。綜上所述,CO2原位富集工藝可以確保再生器維持正常流化狀態(tài),同時當(dāng)以富氧條件進(jìn)行操作時,較低的氣體流量可以減少催化劑顆粒的夾帶量,進(jìn)一步降低設(shè)備內(nèi)催化劑磨損、跑劑等風(fēng)險。

表2 再生器內(nèi)床層膨脹率、TDH及進(jìn)入旋分顆粒流量

圖5為不同操作條件下再生器內(nèi)的溫度分布。根據(jù)圖5可以看出,CO2原位富集工藝對再生器內(nèi)溫度的分布趨勢基本沒有影響。整體呈現(xiàn)出底部溫度低而上部溫度高的趨勢。由于中部是低溫待生劑入口區(qū)域,因此邊壁處的溫度略高于中心區(qū)的溫度。在工況2中,由于氣相體積流量不變,但氣相比熱容增加,從而導(dǎo)致工況2中的溫度相比于工況1低10～20 ℃,較低的燒焦溫度將導(dǎo)致燒焦反應(yīng)速率下降,不利于再生器中燒焦反應(yīng)的進(jìn)行。而在工況3和工況4中,富氧操作降低了氣相體積流量,抵消了氣相比熱容增加所起到的作用。當(dāng)主風(fēng)中O2體積分?jǐn)?shù)為26.8%時,再生器內(nèi)溫度分布與工況1最為接近。但由于此時再生器內(nèi)O2平均濃度升高,因此燒焦反應(yīng)速率提高。當(dāng)主風(fēng)中O2體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加到30.0%時,再生器內(nèi)平均溫度比工況1升高2～5 ℃,但通過云圖可以發(fā)現(xiàn),再生器稀相區(qū)域出現(xiàn)大面積粉紅色區(qū)域,這代表此區(qū)域溫度超過了720 ℃。這種局部熱點(diǎn)將增大催化劑熱崩風(fēng)險,導(dǎo)致催化劑中的細(xì)粉含量增加。

圖5 再生器內(nèi)氣相溫度分布

進(jìn)一步考察了不同條件下再生器的燒焦情況,4種工況下,再生劑出口處的催化劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.14%,0.19%,0.12%,0.11%。相比工況1,由于工況2再生溫度下降,導(dǎo)致工況2的燒焦速率降低,進(jìn)而導(dǎo)致再生劑碳含量升高。而當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)為26.8%時(工況3),其再生劑出口處催化劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比于工況1下降了14%,這主要是由于O2濃度的提升對再生過程起到了一定的促進(jìn)作用,這與孫世源等的研究結(jié)論一致[19]。進(jìn)一步增加O2體積分?jǐn)?shù)到30.0%時(工況4),對于燒焦過程的強(qiáng)化效果不再明顯。因此,在CO2原位富集工藝中,主風(fēng)最佳的O2體積分?jǐn)?shù)為26.8%左右,此時可以確保再生器內(nèi)溫度分布均勻,并且沒有局部熱點(diǎn)的產(chǎn)生,同時可以提高燒焦反應(yīng)速率,進(jìn)一步降低再生劑焦炭含量。

3.2 對外取熱器和余熱鍋爐的影響

CO2原位富集工藝改變了氣相組成,進(jìn)而影響了氣相的比熱容,而比熱容的改變將對煙氣處理流程中的換熱過程產(chǎn)生重大影響。圖6為不同溫度條件下CO2和N2的比熱容變化以及各個設(shè)備的操作區(qū)間。根據(jù)圖6可以發(fā)現(xiàn):在高溫條件下,CO2比熱容高于N2組分;而在低溫條件下,CO2比熱容低于N2組分,兩者比熱容在省煤器操作區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)交點(diǎn)。

圖6 N2和CO2比熱容隨溫度的變化

表3為不同工況下外取熱器取熱量和余熱鍋爐有效熱負(fù)荷,其中工況1、工況3和工況4控制再生煙氣溫度為710 ℃,工況2的再生器保持絕熱操作。在工況2中,大流量和高比熱容的氣體使得再生器內(nèi)部溫度降低,燒焦產(chǎn)生的熱量完全用于催化劑和氣相的升溫過程。在絕熱條件下再生溫度僅為670 ℃,無多余熱量產(chǎn)生,因此外取熱器取熱量為0。當(dāng)再生溫度低于700 ℃時,一氧化碳(CO)可能在密相區(qū)域無法完全燃燒,逸散的CO增加了稀相尾燃的風(fēng)險。在工況3和工況4中,在氣相體積流量減少和燒炭量增加這兩個方面的影響下,再生器內(nèi)熱量都呈現(xiàn)出過剩的狀態(tài)。相比工況1,工況3和工況4的外取熱器取熱量分別減少15.6%和增加36.2%。在余熱鍋爐中,工況3和工況4的氣相體積流量減少,但總?cè)崃繀s比工況1更多。這主要是因?yàn)闅庀啾葻崛蓦S溫度的變化而變化所導(dǎo)致的,從圖6可以看出,在余熱鍋爐操作區(qū)間內(nèi),CO2比熱容降低的斜率比N2的更大,說明在相同溫度區(qū)間,CO2組分將釋放出更多的熱量。

表3 不同條件下外取熱器取熱量及余熱鍋爐有效熱負(fù)荷

3.3 對煙機(jī)的影響

再生煙氣從余熱鍋爐排出后,需要在高溫位通過煙機(jī)進(jìn)一步回收壓力能,煙氣壓力從185 kPa降低到16 kPa。表4為煙氣進(jìn)出煙機(jī)的溫度以及氣相組成,當(dāng)采用CO2原位富集技術(shù)時,煙機(jī)出口溫度升高了18 ℃,平均溫度越高,越有助于煙機(jī)回收壓力能。煙氣中O2的體積分?jǐn)?shù)基本不變,由于CO2和N2在煙機(jī)操作溫度下性質(zhì)都較為穩(wěn)定,且煙氣中的水以氣態(tài)形式存在,因此氣相組分的改變預(yù)計(jì)不會對煙機(jī)運(yùn)行產(chǎn)生顯著影響。

進(jìn)一步計(jì)算得到不同工況下煙機(jī)對外輸出功率,如表5所示。工況1和工況2氣相體積流量相同,但工況2中煙氣在煙機(jī)中的平均溫度更高,總體對外做功能力更強(qiáng)。而工況3和工況4屬于富氧操作,氣相體積流量大幅度降低,因此煙機(jī)輸出功率相比工況1分別減少19.8%和28.5%。

表5 不同條件下煙機(jī)輸出功率

3.4 對省煤器的影響

煙機(jī)后的省煤器將進(jìn)一步回收煙氣中的熱能,由于煙氣中含有硫氮等酸性組分,因此省煤器煙氣出口溫度應(yīng)當(dāng)維持在170～200 ℃,以防止發(fā)生酸露點(diǎn)冷凝并腐蝕設(shè)備的現(xiàn)象。表6為不同工況下省煤器的有效熱負(fù)荷,可以發(fā)現(xiàn)CO2原位富集工藝中的省煤器有效熱負(fù)荷大幅度增加,工況2中省煤器取熱量比工況1中增加了46.9%。從圖6可知,這主要是因?yàn)樵谑∶浩鞯牟僮鲄^(qū)間內(nèi),CO2比熱容降低斜率更大,并且與N2的比熱容曲線出現(xiàn)了交點(diǎn)。因此相同體積流量下,CO2在該溫度區(qū)間內(nèi)將釋放出更多的熱量。在200 ℃時,CO2組分的比熱容比N2低,說明在CO2原位富集工藝中,省煤器對熱量的回收率將高于傳統(tǒng)燃燒后捕集工藝。當(dāng)采用富氧操作時,煙氣流量相應(yīng)減少,省煤器有效熱負(fù)荷同步減小,但取熱量依舊大于傳統(tǒng)燃燒后捕集處理工藝?？傮w來說,CO2原位富集工藝氣相比熱容的改變對省煤器的取熱量和產(chǎn)汽量都造成了較大影響,但在富氧條件下,煙氣體積流量的減少使得這種影響被大幅減弱。

表6 不同條件下省煤器有效熱負(fù)荷

3.5 對脫硫脫硝塔的影響

待生劑上附著的焦炭中含有大量含硫、含氮化合物,經(jīng)過燃燒后會形成SOx和NOx組分,由于CO2原位富集工藝涉及到了煙氣的循環(huán)利用,因此煙氣中SOx和NOx組分也會不斷富集。表7為通過流程模擬計(jì)算得到的不同工況下脫硫脫硝塔進(jìn)料的硫、氮化合物含量。由表7可以看出,CO2原位富集工藝煙氣中SOx含量明顯升高,且隨著主風(fēng)O2體積分?jǐn)?shù)的增加,SOx富集濃度也不斷增加。這主要是因?yàn)楣r3和工況4的再生煙氣回流比例更大,因此煙氣富集的SOx濃度更高。而工況2中,SOx濃度降低是因?yàn)闊沽繙p少,導(dǎo)致產(chǎn)生的SOx量減少。SOx濃度升高將導(dǎo)致煙氣酸露點(diǎn)的升高,工況1煙氣酸露點(diǎn)約為135 ℃,工況4煙氣酸露點(diǎn)約為140 ℃。因此,推薦省煤器的給水溫度不應(yīng)低于145 ℃。目前采用的省煤器煙氣出口溫度為200 ℃,完全可以避免煙氣冷凝現(xiàn)象。

表7 不同條件下脫硫脫硝塔進(jìn)料硫、氮化合物含量

脫硫脫硝塔通常使用堿液對SOx和NOx進(jìn)行吸收,而在CO2原位富集工藝中,酸性氣體CO2濃度顯著增高,需要進(jìn)一步討論CO2對脫硫脫硝塔的影響。當(dāng)使用NaOH溶液作為堿液時,CO2和SO2將分別生成碳酸鈉和亞硫酸鈉,由于亞硫酸酸性比碳酸強(qiáng),因此吸收過程將優(yōu)先吸收SOx,同時生成的碳酸鈉也可以與亞硫酸進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸和亞硫酸鈉。因此CO2原位富集工藝不會大幅度增加堿液消耗量,在工程上可以通過增加噴淋面積進(jìn)一步改善SOx和NOx的吸收效果。同時可以增加脫硫脫硝塔底部水池容量,從而增大鹽類溶解度以防止鹽類結(jié)晶發(fā)生堵塞。

3.6 分水器溫度對氣相組分的影響

再生器中焦炭的燃燒過程將產(chǎn)生大量水蒸氣,而煙氣中水蒸氣的存在對CO2濃度以及后續(xù)煙氣壓縮和循環(huán)等工藝都具有較大影響。尤其要嚴(yán)格控制循環(huán)煙氣中的水蒸氣含量,防止催化劑出現(xiàn)水熱失活和熱崩等現(xiàn)象。通過低溫除水工藝可以進(jìn)一步降低煙氣中水蒸氣含量,溫度越低則水蒸氣脫除率越高。表8為分水器溫度對煙氣組分含量的影響,出口煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)都達(dá)到了93%以上。分水器溫度越低,出口煙氣中水蒸氣濃度越低,CO2濃度越高。在實(shí)際工業(yè)操作中,應(yīng)當(dāng)結(jié)合催化劑性質(zhì)、分水器能耗等多個方面選擇合適的操作溫度。

表8 分水器溫度對煙氣組分含量的影響 φ,%

4 結(jié) 論

催化裂化裝置的低碳化生產(chǎn)是煉油化工行業(yè)的重大需求,傳統(tǒng)的再生器燃燒后CO2捕集工藝有設(shè)備占地面積大、操作費(fèi)用高等缺點(diǎn)。提出的CO2原位富集工藝將CO2在再生器內(nèi)實(shí)現(xiàn)了原位富集,極大地提高了再生煙氣中CO2濃度,無需新建CO2富集和捕集設(shè)備,為低CO2濃度煙氣的處理提供了新的思路。

通過計(jì)算流體力學(xué)和流程模擬相結(jié)合的方法,系統(tǒng)探究了CO2原位富集工藝對各個關(guān)鍵設(shè)備造成的影響,從多方面論述了該工藝的可行性,并優(yōu)選了富氧再生操作的O2體積分?jǐn)?shù)。

研究結(jié)果表明,CO2原位富集工藝不會對再生器內(nèi)氣固兩相流化狀態(tài)產(chǎn)生影響,不會出現(xiàn)死區(qū)、溝流等異常流化。在保證催化劑藏量不變的情況下,可以維持再生器壓力不變。在CO2原位富集工藝中采用O2體積分?jǐn)?shù)為26.8%左右時,再生器內(nèi)溫度分布均勻,無局部熱點(diǎn)產(chǎn)生,同時可以提高燒焦速率和燒焦強(qiáng)度。煙氣體積流量、比熱容和密度等參數(shù)的變化對后續(xù)的余熱鍋爐、煙機(jī)、省煤器和脫硫脫硝塔等設(shè)備產(chǎn)生的影響有限,因此,無需對輔助設(shè)備進(jìn)行大規(guī)模更換。