趙俊琦，孫 斌，王詩晴，溫朗友，馬東強，林 民，楊克勇，謝 麗，張曉昕，慕旭宏，宗保寧

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，石油化工分子轉(zhuǎn)化與反應(yīng)工程全國重點實驗室，北京 100083)

己內(nèi)酰胺作為生產(chǎn)尼龍-6合成纖維和工程塑料的單體,廣泛應(yīng)用于紡織、電子、汽車、航天航空等新材料領(lǐng)域,是關(guān)乎國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人民生活水平提高的重大需求品[1]。世界己內(nèi)酰胺產(chǎn)能和需求穩(wěn)步增長,2022年產(chǎn)能為9.54 Mt,近5年需求年均增長率達(dá)到5%。中國己內(nèi)酰胺產(chǎn)能和需求迅速增長,2022年產(chǎn)能為5.84 Mt,超過全球產(chǎn)能的60%,近5年需求年均增長率為15%。己內(nèi)酰胺生產(chǎn)流程長,工藝復(fù)雜,質(zhì)量要求嚴(yán)格,其生產(chǎn)技術(shù)曾長期被國外公司所壟斷。20世紀(jì)90年代初,我國耗費近百億元引進(jìn)3套50 kt/a己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置,其生產(chǎn)技術(shù)路線如圖1所示,包括苯加氫制環(huán)己烷、環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮、環(huán)己酮羥胺肟化制環(huán)己酮肟、環(huán)己酮肟液相貝克曼重排制粗己內(nèi)酰胺及多步精制等步驟。該技術(shù)工藝流程復(fù)雜,腐蝕污染嚴(yán)重,生產(chǎn)成本高,造成企業(yè)長期虧損。其碳原子利用率約80%,氮原子利用率約60%,每生產(chǎn)1 t己內(nèi)酰胺副產(chǎn)1.8 t低價值硫酸銨。從苯這一碳?xì)浠衔锍霭l(fā),如何原子經(jīng)濟(jì)、綠色低碳地引入氧原子和氮原子來制備己內(nèi)酰胺,是亟需解決的科學(xué)問題。

面向國家重大需求,中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司(簡稱石科院)己內(nèi)酰胺研究團(tuán)隊在閔恩澤院士領(lǐng)導(dǎo)下成立,歷經(jīng)30年持續(xù)創(chuàng)新,成功開發(fā)己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)成套技術(shù),突破從苯至己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的全流程技術(shù)瓶頸,實現(xiàn)技術(shù)創(chuàng)新與工業(yè)應(yīng)用,使企業(yè)起死回生、扭虧為盈。中國石化己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)路線如圖2所示,包括:環(huán)己烯酯化加氫制環(huán)己酮綠色合成新途徑,空心TS-1分子篩與漿態(tài)床集成用于環(huán)己酮氨肟化,S-1分子篩與移動床集成用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排,非晶態(tài)鎳催化劑與磁穩(wěn)定床集成用于己內(nèi)酰胺精制。

圖2 中國石化己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)路線示意

1 環(huán)己烯酯化加氫制環(huán)己酮綠色合成新途徑

環(huán)己酮是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的重要中間體,世界95%的己內(nèi)酰胺由環(huán)己酮經(jīng)肟化、重排生產(chǎn)?，F(xiàn)有環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)方法(如圖3所示)主要分為兩種:環(huán)己烷氧化法、環(huán)己烯水合法。其中,環(huán)己烷氧化法在世界范圍內(nèi)占據(jù)主導(dǎo)地位,引進(jìn)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)即采用該方法。首先,苯加氫制備環(huán)己烷;然后,環(huán)己烷氧化為環(huán)己基過氧化氫,環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率為4%～5%,環(huán)己基過氧化氫選擇性可達(dá)95%;隨后,環(huán)己基過氧化氫分解為環(huán)己醇和環(huán)己酮,但環(huán)己醇、環(huán)己酮選擇性僅約80%～85%,生成大量酸、酯類副產(chǎn)物,需要進(jìn)行堿中和,產(chǎn)生大量廢渣和廢水,廢渣焚燒產(chǎn)生大量廢氣;最后,環(huán)己醇脫氫進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮。該方法的碳原子利用率約80%,三廢多,且安全性較低。

圖3 環(huán)己酮現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)方法技術(shù)流程示意

環(huán)己烯水合法制環(huán)己醇由日本旭化成公司在20世紀(jì)80年代開發(fā)。該法首先由苯選擇加氫制環(huán)己烯,主要副產(chǎn)物為環(huán)己烷;然后,通過多塔萃取精餾將苯、環(huán)己烯、環(huán)己烷三者分離,苯循環(huán)回苯選擇加氫工段,環(huán)己烷作為副產(chǎn)物銷售,環(huán)己烯水合制環(huán)己醇。得到的環(huán)己醇脫氫即制得環(huán)己酮。苯選擇加氫反應(yīng)為油、水、氣、固四相體系,采用非負(fù)載型釕催化劑,苯轉(zhuǎn)化率為40%～50%,環(huán)己烯選擇性為75%～80%。環(huán)己烯水合制環(huán)己醇反應(yīng),以ZSM-5分子篩為催化劑,單程轉(zhuǎn)化率約10%,選擇性為99.3%。環(huán)己烯水合法制環(huán)己酮,碳原子利用率約95%,安全性較高,但苯、環(huán)己烯、環(huán)己烷的沸點非常接近,造成三者分離能耗高,環(huán)己烯水合單程轉(zhuǎn)化率較低,大量循環(huán)增加能耗,且催化劑易流失。

綜上所述,環(huán)己酮目前工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)中,環(huán)己烷氧化工藝的碳原子利用率約80%,三廢排放量大,生產(chǎn)安全性低;環(huán)己烯水合工藝,碳原子利用率約95%,但環(huán)己烷、環(huán)己烯、苯分離能耗高,且水合反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率僅為10%左右。2013年,環(huán)己酮被環(huán)保部列入國家重點環(huán)境風(fēng)險防控化學(xué)品名單,開發(fā)原子經(jīng)濟(jì)性高、能耗低的綠色生產(chǎn)新技術(shù)迫在眉睫。

面對日益增長的產(chǎn)業(yè)需求和國家環(huán)境防控的嚴(yán)格要求,本課題組原創(chuàng)性地提出環(huán)己烯酯化加氫制環(huán)己酮綠色合成新途徑[2],如圖4所示。首先,苯選擇加氫制環(huán)己烯;然后,苯選擇加氫產(chǎn)物進(jìn)入酯化單元,環(huán)己烯與醋酸在固體酸催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成醋酸環(huán)己酯,通過反應(yīng)巧妙實現(xiàn)環(huán)己烯與苯、環(huán)己烷的分離,大幅降低能耗;隨后,醋酸環(huán)己酯加氫,在得到環(huán)己醇的同時聯(lián)產(chǎn)無水乙醇,低價值的醋酸轉(zhuǎn)化為高價值的無水乙醇,經(jīng)濟(jì)效益提高;最后,環(huán)己醇脫氫即得環(huán)己酮。

圖4 環(huán)己烯酯化加氫制環(huán)己酮技術(shù)流程示意

苯選擇加氫制環(huán)己烯是環(huán)己酮綠色合成新途徑的首要步驟,其產(chǎn)物組成決定后續(xù)各步驟的操作負(fù)荷,且顯著影響整條路線的經(jīng)濟(jì)性。同時,苯選擇加氫制環(huán)己烯也是一個世界公認(rèn)的難題。苯加氫生成環(huán)己烷、環(huán)己烯的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變分別為-98 kJ/mol和-23 kJ/mol,表明苯選擇加氫制環(huán)己烯是一個熱力學(xué)上極為不利的反應(yīng)。因此,要實現(xiàn)苯選擇加氫制環(huán)己烯,重點也是難點在于構(gòu)筑高效催化體系并開發(fā)反應(yīng)工藝,通過改變反應(yīng)動力學(xué),加快環(huán)己烯從催化劑表面脫附、抑制其再吸附及繼續(xù)加氫,從而提高環(huán)己烯選擇性。雖然,日本旭化成公司已經(jīng)實現(xiàn)苯選擇加氫制環(huán)己烯技術(shù)的工業(yè)化,但該技術(shù)采用非負(fù)載型釕催化劑,貴金屬釕利用率較低。針對這一問題,本課題組開發(fā)苯選擇加氫新型負(fù)載型催化劑及反應(yīng)工藝,調(diào)控載體與活性金屬相互作用,匹配負(fù)載型催化劑表面滯水膜微環(huán)境中助劑物種,突破高活性和高選擇性不易兼得的瓶頸,在保持環(huán)己烯選擇性為75%～80%的基礎(chǔ)上,催化劑平均活性提高3倍[3]。

苯選擇加氫產(chǎn)物與醋酸發(fā)生酯化反應(yīng),在環(huán)己酮合成新途徑提出之前,未見文獻(xiàn)報道。本課題組結(jié)合模擬及試驗研究,獲得該反應(yīng)過程基礎(chǔ)物化數(shù)據(jù)。環(huán)己烯醋酸酯化與環(huán)己烯水合相比,在熱力學(xué)和動力學(xué)上均更為有利,但也存在技術(shù)難題——高反應(yīng)溫度有利于提高反應(yīng)速率,卻不利于提高轉(zhuǎn)化率[2]。為了解決這一問題,采用催化蒸餾耦合創(chuàng)新思路,強化反應(yīng)過程,在保持高反應(yīng)速率的同時實現(xiàn)反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率高于99%。同時,開發(fā)醋酸環(huán)己酯加氫催化劑及反應(yīng)工藝,兼顧催化劑活性及穩(wěn)定性,獲得高純度無水乙醇,提高經(jīng)濟(jì)效益。在實驗室研究的基礎(chǔ)上建立中試裝置,開展環(huán)己烯酯化、醋酸環(huán)己酯加氫連續(xù)反應(yīng)試驗。結(jié)果如圖5所示,中試裝置連續(xù)運轉(zhuǎn)超過1 000 h,環(huán)己烯酯化單元中環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率高于99.2%,醋酸環(huán)己酯選擇性約99.0%;醋酸環(huán)己酯加氫單元中醋酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率接近100%,環(huán)己醇選擇性高于99%。

環(huán)己烯酯化加氫制環(huán)己酮綠色合成新途徑的碳原子利用率約95%,三廢排放減少90%,能耗大幅降低,經(jīng)濟(jì)性好,安全性高,環(huán)境友好。這一環(huán)己酮綠色合成新途徑的成功開發(fā),使我國實現(xiàn)基本有機(jī)化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)的原始性創(chuàng)新,突破從苯至環(huán)己酮的技術(shù)瓶頸,擁有從苯至己內(nèi)酰胺的綠色生產(chǎn)成套技術(shù),引領(lǐng)世界己內(nèi)酰胺技術(shù)發(fā)展。2011年,本課題組開始研發(fā)環(huán)己烯酯化加氫制環(huán)己酮綠色合成新途徑,于2023年7月建成環(huán)己烯酯化加氫制環(huán)己酮200 kt/a工業(yè)示范裝置,即將開車運行。

2 空心TS-1分子篩與漿態(tài)床反應(yīng)器集成用于環(huán)己酮氨肟化

環(huán)己酮肟化制環(huán)己酮肟過程,引進(jìn)的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)采用羥胺肟化法,如圖6所示,涉及5步反應(yīng),工藝復(fù)雜,采用貴金屬催化劑,氮原子利用率約60%,使用NOx,腐蝕污染嚴(yán)重。20世紀(jì)80年代,意大利埃尼公司研制出TS-1分子篩,用以催化環(huán)己酮與氨、雙氧水進(jìn)行氨肟化反應(yīng),原子經(jīng)濟(jì)地一步制備環(huán)己酮肟(如圖7所示)。該方法工藝過程簡單,反應(yīng)條件溫和,水是主要副產(chǎn)物。這項技術(shù)采用直徑20 μm微球催化劑和多釜串聯(lián)漿態(tài)床反應(yīng)器,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率不低于99.9%,環(huán)己酮肟選擇性不低于99.3%,雙氧水利用率約90%。2003年,日本住友化學(xué)公司采用這項技術(shù)建成65 kt/a己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置。

圖6 羥胺肟化法制環(huán)己酮肟技術(shù)路線

圖7 氨肟化法制環(huán)己酮肟技術(shù)路線

1995年,本課題組開始研發(fā)空心TS-1分子篩和漿態(tài)床/膜分離反應(yīng)工藝,于2003年成功實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。針對氨肟化反應(yīng)過程受內(nèi)擴(kuò)散控制及工業(yè)生產(chǎn)TS-1分子篩性能不穩(wěn)定等技術(shù)難題,本課題組開發(fā)水熱合成與重排改性相結(jié)合的制造技術(shù),制備空心TS-1分子篩[4],縮短內(nèi)擴(kuò)散距離,延長催化劑壽命,提升催化劑性能穩(wěn)定性。2002年,中國石化催化劑分公司建成百噸級空心TS-1分子篩生產(chǎn)裝置。為了避免成型過程對于催化劑活性中心的抑制作用,中國石化環(huán)己酮氨肟化技術(shù)以微米級空心TS-1分子篩原粉為催化劑,并成功開發(fā)漿態(tài)床/膜分離組合新工藝,從而實現(xiàn)微米級催化劑的分離與連續(xù)循環(huán)使用。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步開發(fā)催化劑流失抑制技術(shù),解決氨肟化技術(shù)在工業(yè)上實現(xiàn)長周期穩(wěn)定運行的關(guān)鍵難題[5-6]。由于氨的堿性作用,骨架硅溶解流失,引發(fā)骨架鈦遷移,TS-1分子篩不可逆失活,而且易堵塞膜分離系統(tǒng),嚴(yán)重影響長周期穩(wěn)定運行。為此,本課題組創(chuàng)造性地提出向反應(yīng)體系中添加液態(tài)含硅助劑,利用同離子效應(yīng),抑制分子篩骨架硅溶解流失,避免骨架鈦遷移;選用適宜的液態(tài)含硅助劑,快速實現(xiàn)完全溶解,高效抑制鈦硅分子篩骨架硅溶解流失;調(diào)控含硅助劑添加量,使其恰好達(dá)到硅溶解平衡濃度,在抑制分子篩骨架硅溶解的同時,避免硅添加過量沉積。采用中國石化環(huán)己酮肟生產(chǎn)技術(shù),環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率高于99.9%,環(huán)己酮肟選擇性高于99.5%,雙氧水及氨利用率約為90%。

中國石化氨肟化工藝與引進(jìn)技術(shù)羥胺肟化工藝相比,裝置投資減少70%,氨利用率提高50%,廢氣排放量減少99.5%,廢水排放量減少27%,能耗降低58%;中國石化氨肟化工藝與國外氨肟化工藝相比,同步實現(xiàn)工業(yè)化,首次實現(xiàn)TS-1分子篩硅溶解流失的有效控制,獲得更好的工藝結(jié)果,達(dá)到國際領(lǐng)先水平。

3 S-1分子篩與移動床反應(yīng)器集成用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排

環(huán)己酮肟經(jīng)過貝克曼重排反應(yīng)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺有兩種工藝(如圖8所示):液相貝克曼重排和氣相貝克曼重排。液相貝克曼重排工藝中,環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸的催化作用下發(fā)生貝克曼重排反應(yīng),再進(jìn)一步與氨中和得到己內(nèi)酰胺和硫酸銨。該工藝技術(shù)成熟,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,是目前世界上應(yīng)用最廣泛的貝克曼重排工藝,也被引進(jìn)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)所采用。但該過程存在明顯不足,消耗價值較高的氨和發(fā)煙硫酸,生產(chǎn)1 t己內(nèi)酰胺副產(chǎn)1.8 t低價值硫酸銨,且易造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。由于液相貝克曼重排反應(yīng)過程中使用了發(fā)煙硫酸和液氨,己內(nèi)酰胺生產(chǎn)企業(yè)需要依托合成氨裝置,并建設(shè)硫酸和硫酸銨生產(chǎn)車間,高度依賴碳指標(biāo),固定投資大,人工成本高。

圖8 環(huán)己酮肟貝克曼重排制己內(nèi)酰胺技術(shù)路線

氣相貝克曼重排工藝中,將環(huán)己酮肟汽化后,以氣體形式在S-1分子篩催化劑上發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)。該方法不副產(chǎn)硫酸銨,不使用發(fā)煙硫酸和氨,大幅減少碳排放量,廢水排放量大幅下降,避免設(shè)備腐蝕,生產(chǎn)裝置減少,投資下降,是一種環(huán)境友好、綠色低碳的新工藝,被列入石化綠色工藝推廣名錄,發(fā)展前景廣闊。2000年,本課題組開始研發(fā)環(huán)己酮肟氣相重排制己內(nèi)酰胺,包括S-1分子篩制備與成型技術(shù)、環(huán)己酮肟汽化技術(shù)、移動床反應(yīng)工程技術(shù)、己內(nèi)酰胺結(jié)晶控制技術(shù)、高效洗滌精制技術(shù),將S-1分子篩與移動床反應(yīng)器集成用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排。2010年,中國石化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排技術(shù)[7-8]建成10 kt/a中試裝置,中試結(jié)果如圖9所示,環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率高于99.9%,己內(nèi)酰胺選擇性為96.5%。2011年、2021年,中國石化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排技術(shù)分別通過100 kt/a和300 kt/a工藝包審查,即將進(jìn)行工業(yè)示范。

圖9 中國石化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排中試結(jié)果

4 非晶態(tài)鎳與磁穩(wěn)定床集成用于己內(nèi)酰胺加氫精制

己內(nèi)酰胺的產(chǎn)品純度要求極高,其雜質(zhì)含量必須低于5 μg/g,以保證其紡絲和著色性能。但是,這些雜質(zhì)與己內(nèi)酰胺物化性質(zhì)相近,不能通過萃取和蒸餾等方法脫除。引進(jìn)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)采用雷尼鎳催化劑和釜式反應(yīng)器加氫精制己內(nèi)酰胺,擴(kuò)大雜質(zhì)與己內(nèi)酰胺沸點的差距,以便通過蒸餾脫除雜質(zhì)。這種加氫精制技術(shù)工藝流程復(fù)雜,催化劑消耗高,加氫效率低,催化劑需要過濾分離。

本課題組研究發(fā)現(xiàn),將雷尼鎳催化劑替換為非晶態(tài)鎳催化劑,加氫活性顯著提高。非晶態(tài)合金具有短程有序、長程無序的結(jié)構(gòu)特點,表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁、機(jī)械和耐磨性能。但是,非晶態(tài)合金在熱力學(xué)上屬于亞穩(wěn)態(tài),較差的熱穩(wěn)定性和較小的比表面積限制其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。本課題組將大半徑稀土原子引入非晶態(tài)鎳中,阻止鎳原子的遷移,使晶化溫度提高160 ℃;采用先加入鋁、再用堿抽取鋁的造孔方法,使比表面積增大兩個數(shù)量級;控制金屬原子之間的配位數(shù)和間距[9],調(diào)控金屬催化性能[10-12],非晶態(tài)金屬合金催化劑在多種加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性[13-16],并用于己內(nèi)酰胺加氫精制過程[17]。

磁穩(wěn)定床是以磁性顆粒為固相,在均勻磁場下形成的特殊床層形式,兼具固定床和流化床的優(yōu)點[18]。20世紀(jì)80年代,美國Exxon公司將磁穩(wěn)定床作為基礎(chǔ)研究的重要領(lǐng)域,但至今尚未實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

非晶態(tài)鎳合金催化劑具有的磁性可以較好地滿足磁穩(wěn)定床對固體催化劑的要求。在磁穩(wěn)定床中,外加磁場可以有效防止細(xì)顆粒催化劑帶出,從而實現(xiàn)高空速操作。因此,將非晶態(tài)鎳合金催化劑和磁穩(wěn)定床集成于己內(nèi)酰胺加氫精制,不僅可以利用非晶態(tài)鎳合金催化劑的特性,而且可以充分發(fā)揮磁穩(wěn)定床的優(yōu)勢,強化己內(nèi)酰胺精制過程,提高己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量,降低操作費用[19]。1999年,本課題組開始研究以非晶態(tài)鎳合金為催化劑的磁穩(wěn)定床己內(nèi)酰胺加氫精制。2001年,中國石化巴陵分公司建立6 kt/a磁穩(wěn)定床己內(nèi)酰胺加氫精制工業(yè)側(cè)線裝置。試驗結(jié)果表明,30%己內(nèi)酰胺水溶液經(jīng)磁穩(wěn)定床加氫精制后,己內(nèi)酰胺高錳酸鉀值(PM)由40～60 s延長至2 000～4 000 s,加氫效果顯著優(yōu)于釜式加氫工藝(加氫精制后,PM為200～400 s),非晶態(tài)合金催化劑的壽命可達(dá)3 500 h。2003年,中國石化己內(nèi)酰胺磁穩(wěn)定床加氫精制技術(shù)建成65 kt/a工業(yè)裝置,在世界范圍內(nèi)首次實現(xiàn)磁穩(wěn)定床反應(yīng)器的工業(yè)應(yīng)用。2009年,中國石化新建100 kt/a磁穩(wěn)定床加氫精制裝置,運轉(zhuǎn)穩(wěn)定。長期運轉(zhuǎn)結(jié)果顯示,30%己內(nèi)酰胺水溶液經(jīng)磁穩(wěn)定床加氫后,PM由100 s延長至4 000 s,催化劑消耗量降低70%。

5 結(jié) 論

石科院歷經(jīng)30年持續(xù)創(chuàng)新,成功開發(fā)尼龍-6單體己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)成套技術(shù),將新催化材料、新反應(yīng)工程和新反應(yīng)途徑集成創(chuàng)新,碳原子利用率由80%提高到95%,氮原子利用率由60%提高到90%,三廢排放顯著減少,無副產(chǎn)低價值硫酸銨,裝置投資大幅下降,生產(chǎn)成本明顯降低。己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā),帶動了我國己內(nèi)酰胺產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,使我國從全部依賴引進(jìn)技術(shù)和進(jìn)口商品一躍成為世界第一己內(nèi)酰胺生產(chǎn)國。